【正文】 CH2)7 COOH 三、表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列 由于表面活性物質(zhì)的兩親性結(jié)構(gòu)，使其極易被吸附在溶液表面。 ? 每個(gè)被吸附的表面活性物質(zhì)的橫界面積 am: am=1/(?mL) ? 表面活性物質(zhì) 結(jié)構(gòu) RX, X= ?OH, ?COOH, ?CONH2, 親水性的極性基團(tuán) X+憎水性的非極性基團(tuán) R。 ? ?m——飽和吸附量 ，看作單位表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)的物質(zhì)的量。 ? c小， ? ～ c 直線(xiàn)關(guān)系； c大， ? ～ c 呈 曲線(xiàn)關(guān)系； ? c足夠大， ? 極值 ? = ?m。 (3)用所得結(jié)果繪制 Γ c曲線(xiàn)。 ? ? 的計(jì)算 恒溫 作 σ ～ c 曲線(xiàn)， →指定 ｃ 下 斜率 (dσ/dc)T → ? 實(shí)驗(yàn)方法 (1)測(cè)定溶液在不同濃度 c 時(shí)的表面張力 ? ，根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)用濃度 c 對(duì)表面張力 ? 作圖。 ? 結(jié)論 ： (dσ/dc)T 0, ? 0 → c↑, σ↓, 表面層發(fā)生正吸附 , ? 0 (dσ/dc)T 0, ?0 → c↑, σ ↑, 表面層發(fā)生負(fù)吸附 , ?0。 ? = n(過(guò)剩量 )/AS (單位 molm1. ? 表面活性劑活性大小表示： ?(? σ /?c)T , 值大， c對(duì) σ 的影響大。 十二烷基硫酸鈉 (SDS) C12H25OSO3Na mol (習(xí)慣 ) ? 例 純水 σ = mN 負(fù)吸附 負(fù)吸附 ——物質(zhì)在表面層中的濃度 它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。 77 ?加入形成 Ⅱ 、 Ⅲ 類(lèi)曲線(xiàn)的物質(zhì)，有機(jī)物，與水分子作用較弱 →自動(dòng)富集到表面 →表面層分子間作用 ↓， → σ ↓， GS↓， →正吸附 正吸附 ——物質(zhì)在表面層中的濃度 它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。 76 (2) 溶液表面吸附與表面吉布斯函數(shù) ?恒溫恒壓下 , 溶液 GS有自動(dòng)減小的趨勢(shì)。 表面活性物質(zhì)的存在會(huì)降低表面張力，使溶質(zhì)富集在表面層。 濃度增加表面張力增大的這類(lèi)溶質(zhì)，溶液表面層的溶質(zhì)分子會(huì)自動(dòng)向溶液本體轉(zhuǎn)移降低表面層的濃度；濃差的出現(xiàn)又引起溶質(zhì)向低濃度的表面擴(kuò)散。 溶液 ： ① 減小 dA ② 減小 d ?（ 通過(guò)改變表面層的組成 ） 溶液 ? = f（ T、 P、組成） 溶液自動(dòng)調(diào)節(jié)不同組分在表面層的數(shù)量來(lái)促使系統(tǒng) Gibbs降低 。 X=極性基團(tuán) , ?OH, ?COOH, ?CN, ?CONH2, ?COOR?。 物質(zhì) ：大部分低級(jí)脂肪酸、醇、醛等 … ? 類(lèi)型 Ⅲ ： 濃度 ↑, σ劇 ↓, 某 c→ σ?guī)缀醪蛔儭? (1) 水中溶質(zhì)的濃度對(duì) σ影響的類(lèi)型 圖 表面張力與濃度關(guān)系 濃度 σ Ⅰ Ⅱ Ⅲ ? 類(lèi)型 Ⅰ ：濃度 ↑， σ稍 ↑。 0??C os73 溶液表面 溶液表面的吸附現(xiàn)象 ? 溶液表面的吸附 ——溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象 。 ?實(shí)例 ：水在玻璃上 ? =0?， Hg在玻璃上 ? =140?。 69 ?楊氏方程與潤(rùn)濕過(guò)程 將楊氏方程 σ s= σ ls + σ l cos? 代入上三過(guò)程的 ?G 沾濕過(guò)程 ?Ga= σ ls σ l σ s= σ l(cos?+1) 自發(fā)進(jìn)行 ?Ga0 → ?180? 浸濕過(guò)程 ?Gi= σ ls σ s = σ lcos? 自發(fā)進(jìn)行 ?Gi0 → ? 90? 鋪展過(guò)程 ?Gs= σ ls+ σ l σ s= σ l(cos?1) 自發(fā)進(jìn)行 ?Gs0→? =0? 可見(jiàn) , 90?? 180?, 液體只能沾濕固體； 0?? 90?, 液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體； ? =0?, 液體不僅能沾濕 、 浸濕固體 , 還能鋪展。 水 = ( ? ? ) 10?3 = ? 10?3 N己醇 ?σ39。m?1 0 開(kāi)始時(shí)己醇在水面上鋪展成膜 。 試問(wèn)：己醇在水面上開(kāi)始和終了的形狀 。 水 =σ醇 。m?1； 當(dāng)己醇和水相互飽和后： σ水 ‘ = 10?3N 在這種情況下，判斷兩種液體相互關(guān)系所用的表面張力數(shù)據(jù)應(yīng)改為溶解了少量 B的液體 A的表面張力和被 A飽和了的液體 B的表面張力。 液 當(dāng) S ≥ 0時(shí) ，液體 A可以在液體 B表面鋪展 。i， ?Gs， S 單位均為 J ? 注意 ?Ga， W39。 ls界面取代 gs界面 , gl界面增大 (c) 液 恒溫恒壓下 , 單位面積 鋪展 過(guò)程的 ?Gs ?Gs= σ ls+ σ l σ s 自發(fā) ?Gs0 令 S= ?Gs = σ s σ ls σ l S : 鋪展系數(shù) ? 液體在固體上 鋪展的 必要條件 S≥0。 W39。 ? 潤(rùn)濕的類(lèi)型 3類(lèi)：沾濕，浸濕，鋪展 ——被取代的界面不同 。 W39。 產(chǎn)生液 固界面 接觸角與楊氏方程 ? 接觸角 ? ——當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開(kāi)時(shí)，在 g, l, s 三相會(huì)合點(diǎn)，液 固界面的水平線(xiàn)、與氣 液界面切線(xiàn)之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角。 63 液 固界面 固體對(duì)溶液的吸附作用。 防止方法 加晶種，摩擦。 62 (4) 過(guò)飽和溶液 概念 一定溫度下，溶液的濃度已超過(guò)飽和濃度，仍未析出溶質(zhì)的液體。 ? 產(chǎn)生原因 微小晶體的飽和蒸氣壓 普通晶體的飽和蒸氣壓。繼續(xù)加熱， p↑。 人工降雨 AgI凝結(jié)中心 60 (2) 過(guò)熱液體 定義 一定壓力下 , 液體的 T 該 p下的沸點(diǎn) , 仍不能沸騰的液體。 ? 產(chǎn)生原因 新的極小液滴的飽和蒸氣壓 pr平液面上的 p。一旦新相生成 亞穩(wěn)狀態(tài) →穩(wěn)定的相態(tài)。會(huì)產(chǎn)生過(guò)飽和蒸氣、過(guò)冷或過(guò)熱液體、過(guò)飽和溶液 ——亞穩(wěn)狀態(tài) 。 一些干燥劑除掉空氣中水蒸氣的原理：利用干燥劑是多孔性物質(zhì)，具有很大的內(nèi)表面并能被水潤(rùn)濕，可自動(dòng)吸附水蒸氣發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)，達(dá)到使空氣干燥的目的。 Pr* p蒸氣 對(duì)于凹液面 pr* p0*，因此一定量蒸氣進(jìn)入之后，p蒸氣 先達(dá)到凹液面下液體的蒸氣壓 pr*，因此蒸氣會(huì)在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)，變成液體。曲 率半徑越小，蒸氣壓越大。 優(yōu)點(diǎn)：干燥速度快，一般不超過(guò) 30 s，不會(huì)影響藥物的質(zhì)量。 (2) 噴霧干燥某些原料藥 適用對(duì)象：熱敏性原料藥物，例如鏈霉素、氯霉素等。 ln(Cr/C0) = M2 ?sl ρrRT 陳化的方法 來(lái)得到較大的晶體：即采用延長(zhǎng)保溫時(shí)間的方法使原來(lái)大小不均的小晶體逐漸溶解，大晶體不斷成長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)趨于均一。 ?解釋毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象 管內(nèi)潤(rùn)濕 , 凹液面 prp, 先飽和 , 凝結(jié)。 1. 開(kāi)爾文公式 T一定， p0*, 平面下液體與蒸氣平衡應(yīng)有如下表示： l (T, p0*) g (T, p0*) T一定， pr*, 取面下液體與蒸氣平衡應(yīng)有如下表示： l (T, pr*) g (T, pr*) 由熱力學(xué)定律知： dG = –SdT + Vdp T一定： dG = Vdp dG(l) = Vldpl dG(g) = Vgdpg 平衡時(shí) dG應(yīng)相同，即 Vldpl = Vgdpg 如果過(guò)程是由平面變成小液滴，則 ∫ Pr* P0* Vldpl = ∫ Pr* P0* Vgdpg 假設(shè)此氣體為理想氣體，則 Vl(pr* – p0*) = nRT ∫ pr* p0* dpg 1 p Vl(pr* – p0*) = nRT ln(pr*/p0*) 附加壓力 Δp ?p = 2? /r Vl = m /ρ M = m /n ln(pr*/p0*) = M2 ? ρ rRT 開(kāi)爾文公式 要求會(huì)利用開(kāi)爾文公式計(jì)算及討論 pr*與 p0*的大小。 一盆水和用噴霧器噴灑的水 ,那個(gè)更容易揮發(fā) ? 精鹽和粗鹽那個(gè)在水中的溶解度大 ? 物質(zhì)被分散后 ,由于表面吉布斯能增加 ,小水滴或小晶粒與正常液體或固體在蒸氣壓或溶解度發(fā)生改變 . 早在 1871年 ,開(kāi)爾文 (kelvin)根據(jù)熱力學(xué)原理及有關(guān)公式導(dǎo)出了粒子大小與蒸氣壓的關(guān)系 開(kāi)爾文公式。 滴管滴液的滴數(shù)問(wèn)題 48 gr ?? ?334rp?2??rgr??? 234 3 ??假定液滴是球形的，半徑為 r，而滴管半徑為 R。 用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開(kāi)管口，肥皂泡很快縮小成一液滴？ 在肥皂泡液膜 (凹液面 )內(nèi)外存在指向內(nèi)部的附加壓力，當(dāng)松開(kāi)管口時(shí)，保持系統(tǒng)平衡的外力撤出， p內(nèi) p外 ，指向內(nèi)部的附加壓力使肥皂泡變小，最后變成一個(gè)液滴。 在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時(shí)液體才能滴出，并呈球形？ 因在滴管下端的液面呈凹形，即液面的附加力是向上的，液體不易從滴管滴出，因此若要使液滴從管端滴下，必須在橡膠乳頭加以壓力，使這壓力大于附加壓力。 這些力的作用最終會(huì)使液滴成球形。m－ 1設(shè)該液體與管壁能很好潤(rùn)濕，即接觸角 。若將密度為若在兩管的右端加熱，則管內(nèi)的液體會(huì)相哪一端移動(dòng)？ 41 ? 如圖，在一定溫度和氣壓下，半徑均勻的毛細(xì)管兩端有兩個(gè)大小不等的圓形氣泡，試問(wèn)打開(kāi)活塞時(shí)，將發(fā)生什么現(xiàn)象？ 42 兩塊光滑的玻璃在干燥的條件下疊放在一起，很容易上下分開(kāi)。 汞 ? 解釋鋤地的作用。 38 (3) 毛細(xì)管現(xiàn)象 ? 毛細(xì)管垂直插入液體，管 內(nèi) 外 液面高度 不同；插入水中液面 ?，管內(nèi)呈凹液面 , 接觸角 ? 90?, 附加壓力指向大氣 , 管內(nèi)凹液面下的液體承受的壓力 管外水平液面下的液體承受的壓力 →液體被壓入管內(nèi)，上升 →升高 h的液柱的靜壓力 ?gh=?p , 平衡時(shí) ?p=2 σ /r1=?gh 由圖 cos? = R/r1， →上升高度 h 圖 毛細(xì)管現(xiàn)象 gRh ??? c o s2?可見(jiàn) , 一定 T, 毛細(xì)管 →細(xì) , ?→ 小 , h→高。 ?為表面張力。 （ 4） 無(wú)論是凸液面還是凹液面，附加壓力總是指向曲率半徑的方向。 （ 2）凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。 空氣中的氣泡 (內(nèi)外有兩個(gè)氣 液界面 ) ?p= 4σ /r ∵ cos?=r1/r 。 pl pg , pl = pg+?p 圖 凸液面的附加壓力 附加壓力 定義 ： ?p= plpg 方向 →指向曲率半徑中心 液珠 (凸液面 ) ?p= plpg 0 液體中氣泡 (凹液面 ) ?p= plpg 0 33 圖 彎曲液面的附加壓力 σ σ pg pl pg pl σ σ ?p σ pg ?p pl σ pl =pg pl pg pl pg ?p=0 34 (2) 拉普拉斯方程 圖 ?p與曲率半徑 ? 推導(dǎo) 凸液面 AB, σ分解為水平分力 (相互平衡 )和垂直分力 (指向液體 ), 單位周長(zhǎng)的垂直分力 σ cos? , 球缺圓周長(zhǎng) 2?r1, 其合力 F F= 2?r1σcos? 2111π/ π2Δrrrrp ??rp?2Δ ? —— Laplace方程 ? 意義 ：表明彎曲液面的附加壓力 ∝ σ，與曲率半徑 r 成反比。 現(xiàn)象一：在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時(shí)液體才能滴出，并呈球形？ 現(xiàn)象二：用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開(kāi)管口，肥皂泡很快縮小成一液滴？ 29 ? 液面 分為 水平液面 彎曲液面 凸液面 (氣相中的液滴 ) 凹液面 (液體中的氣泡 ) (1)彎曲液面的附加壓力 ?p 30 1．附加壓力概念 曲面和平面比較，表面受力情況不一樣 平面 p內(nèi) = p外 任意區(qū)域 表面張力合力 = 0 p外 p內(nèi) 凸面 p內(nèi) = p外 +p曲 p內(nèi) p外 表面張力合力 p曲 指向液體內(nèi)部 p曲 31 凹液面受到指向液體外部的合力 ? p p內(nèi) p外