【正文】 勢 ? 至無煙煤階段，分子排列逐漸趨向芳香環(huán)高度縮合的石墨結(jié)構(gòu) 53 2022版 Coal chemistry 習(xí)題與思考題 ? 習(xí)題： 1 X射線的衍射峰、晶體參數(shù)與煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有什么對應(yīng)關(guān)系 ? 2 紅外光譜主要研究煤結(jié)構(gòu)的哪方面問題 ? 3 1H NMR與 I3C NMR分別研究煤的什么問題 ? 4 從煤的儀器分析，已經(jīng)得出了哪些有關(guān)煤結(jié)構(gòu)的信息 ? 54 Coal chemistry 2022版 煤中的官能團分析 ? 煤結(jié)構(gòu)單元的外圍部分除烷基側(cè)鏈外，還有官能團，主要是含氧官能 團和少量含氮、含硫官能團。隨煤化度變化的幅度 很小，在各種煤化度的煤中，絲質(zhì)組的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都接近或 超過無煙煤。交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵，還有非化學(xué)鍵 煤分子到底有多大，尚無定論，有不少人認為基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)在 200 ～ 400范圍，相對分子質(zhì)量在數(shù)千范圍 51 Coal chemistry 2022版 煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的近代概念 (4) 在煤的高分子聚合物結(jié)構(gòu)中還較均勻地分散嵌布著少量低 分子化合物，其相對分子質(zhì)量在 500左右及 500以下，它們的存在 對煤的性質(zhì)，尤其對低分子化合物含量較多的低煤化度煤的性質(zhì) 有不可忽視的影響 (5) 鏡質(zhì)組是煤主體的代表性顯微煤巖組分，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)實 質(zhì)上主要是指鏡質(zhì)組的結(jié)構(gòu) ? 穩(wěn)定組 脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu)成分較多，芳香度低，氫含量高?；窘Y(jié)構(gòu)單元的外圍連接有烷基側(cè)鏈和各種官能團。至煤中 C接 近 90%時，兩者的差別基本消失 49 Coal chemistry 2022版 各種顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu) ? 絲質(zhì)組包括絲質(zhì)體、微粒體和粗粒體等顯微煤巖成分。顯然，它們與煤 的總體性質(zhì)或煤主體結(jié)構(gòu)的性質(zhì)完全不同。這些說法都有一定的實驗基礎(chǔ)，但也都有待進一步核 實 ? 首先應(yīng)確定煤分子的定義，查明煤的物質(zhì)結(jié)構(gòu)層次。包括范德華力和氫鍵力。 ? 中等煤化度煙煤分子間的交聯(lián)程度最低，所以它有最好的熔融性，在 重質(zhì)芳香溶劑中具有最高的溶解度，并具有最小的機械強度 ? 交聯(lián)鍵有兩類， （ 1）化學(xué)鍵。因此，有關(guān)煤分子及相對分子質(zhì)量問題還 有待進一步研究。 ? 理論上 ，何謂真正的煤分子，目前在概念上還相當(dāng)模糊。 ? 不同煤種烷基側(cè)鏈的平均長度如表 810所示 表 810 煤中烷基側(cè)鏈的平均長度 烷基側(cè)鏈隨煤化度增加開始很快縮短，然后逐漸穩(wěn)定 43 Coal chemistry 2022版 橋鍵 ? 橋鍵是聯(lián)結(jié)基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵，定性的研究結(jié)果表明，橋鍵一般 有以下四類 : （ 1） — CH2— ， — CH2— CH2— ， — CH2— CH2— CH— （ 2） — O— ， — S— ， — S— S— （ 3） — CH2— O— ， — CH2— S— （ 4） Car— Car ? 這些橋鍵 在煤中并不是平均分布的 ? 在褐煤和低煤化度煙煤中，主要存在前三種橋鍵，尤以長的次甲基鍵 和次甲基醚鍵為多 ? 中等煤化度煙煤中橋鍵數(shù)目最少，主要鍵型為 — CH2— ， — O— ? 至無煙煤階段橋鍵又有所增多，鍵型則以 Car— Car為主 44 Coal chemistry 2022版 煤的相對分子質(zhì)量及低分子化合物 煤的相對分子質(zhì)量 ? 載入文獻的有關(guān)煤相對分子質(zhì)量的數(shù)據(jù)小至幾百，大至上百萬，相差 之大幾乎難以想象。C在 83%～ 90%時，平均環(huán)數(shù)增至 3～ 5個， C為 95%時，環(huán)數(shù)激增至 40以 上 41 Coal chemistry 2022版 42 基本結(jié)構(gòu)單元的核 褐煤 次煙煤 中揮發(fā)分煙煤 低揮發(fā)分煙煤 無煙煤 石墨 煤中 C% 烷基側(cè)鏈平 均碳原子數(shù) Coal chemistry 2022版 基本結(jié)構(gòu)單元的官能團和烷基側(cè)鏈 ? 煤的基本結(jié)構(gòu)單元的外圍部分主要是含氧 (還有少量含硫、含氮 )官能團 和烷基側(cè)鏈。 因此，構(gòu)成煤聚合物的基本結(jié)構(gòu)單位不稱 “ 單體 ” ，而稱 “ 基本結(jié)構(gòu) 單元 ” 煤聚合物的大分子可大致看作由與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的三個層次部分 組成，即 ★ 基本結(jié)構(gòu)單元的核 ★ 核外圍的官能團和烷基側(cè)鏈 ★ 基本結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)結(jié)橋鍵 38 Coal chemistry 2022版 基本結(jié)構(gòu)單元的核 ? 煤的元素組成和許多其他性 質(zhì)顯示，煤的基本結(jié)構(gòu)單元具有芳香性 ? 我們還不清楚基本結(jié)構(gòu)單元的確切結(jié)構(gòu)，但可以通過結(jié)構(gòu)參數(shù)去推測 和估計基本結(jié)構(gòu)單元的核結(jié)構(gòu)以及芳香環(huán)的縮合程度 ? 最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)是芳香度 (包括芳碳率和芳氫率 )和縮合環(huán)數(shù) ? 由表 87可見， f Car、 f Har隨煤化度的增加而增大，但在煤中 C達 90% 以前增大并不顯著， f Car波動于 ～ ， fHar波動于 ～ ，說明 只有無煙煤是高度芳構(gòu)化的 39 2022版 Coal chemistry 芳香性隨煤化度的變化 煤中 C/% NMR FTIR① NMR FTIR Har/Car Hal/Cal② Rmin（平均） 2 2 2 1 3 2 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3 6 30 40 f arC f arH Coal chemistry 2022版 基本結(jié)構(gòu)單元的核 ? 對煙煤而言， fCar不到 ， fHar大致為 ? 從 Har/Car可知，約有 2/3的芳碳原子處于縮合環(huán)位置，其上無氫原子， Hal/Cal平均值為 2左右，這是存在脂環(huán)的證據(jù)之一 ? 其他方法測得芳碳率的結(jié)果也與此大 致相似 ? 在 20世紀 50年代以前，一般認為煙煤縮合環(huán)數(shù)不小于 10。對煤進行連續(xù)氫化，將使煤的相對分子質(zhì)量變小， 而且各級加氫產(chǎn)物具有相似的紅外光 譜 (4)可發(fā)生解聚反應(yīng) 。煤的氧化可得到 苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠 環(huán)化合物轉(zhuǎn)變生成，這說明煤具有縮合芳香族結(jié)構(gòu) 此外，煤的基本結(jié)構(gòu)單元之間由次甲基或醚鍵聯(lián)結(jié)為鏈狀結(jié)構(gòu) 。 ? 每一個煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元彼此也不完全相同，但同一個煤分子中 各個基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)也是相似的。煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)是高度交聯(lián)的非晶 質(zhì)大分子空間網(wǎng)絡(luò)。 ? 也許對于煤這種復(fù)雜物質(zhì)，也不存在這樣一種模型 ? 對于從一開始煤科學(xué)就面臨的問題，仍然不能給出確切的 答案。但它過于強調(diào)了 Co卟琳的存在 ? (2)球 (Sphere)模型 (1990年 ) 它是 Grigoriew等人用 X射線衍射徑向分 布函數(shù)法研究煤的結(jié)構(gòu)后提出的 ? 特點： 首次提出煤中具有 20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)。特點是 具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán) —— 比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征 。采用“統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析”方法，是第一次突破。特點：芳香縮合環(huán)很大。Coal chemistry 2022版 煤 化 學(xué) 篇 第 三 章 煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本概念 能源化學(xué)課程組 二 o一一年十月 1 2022版 2 本章內(nèi)容 3 用統(tǒng)計與 結(jié)構(gòu)解析法研 究煤的結(jié)構(gòu) Coal chemistry 2 煤