【正文】 xcba 23 ????? ，）IItk])xa(a)ac(xa)xc(c)xa([ l n)ac(132 ???????)xc)(xb)(xa(kdtdxcba3 ?????? ，）IIItkxc cln)bc)(ac( 1xb bln)ab)(cb( 1xa aln)ca)(ba( 1 3????????????四、零級反應(yīng) ? 反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)： PR 0k? ??002/1 k2ak2/at ??0kdtdxdt]R[dr ???? tkx 0?：或：代入：取2ax ?t = t a ? x 五、 n 級反應(yīng)（一般式） PR k? ??：簡單情況nn )xa(k]R[kdtdxr ????ktdx)xa(x0n ??? ?ktxaaln,1n ???當(dāng) k2lnt2/1 ?半衰期ktdx)xa(x0n ??? ?kt]a1)xa(1[1n11n 1n1n ????? ??，當(dāng)）（：半衰期 1na1Aka)1n(12t1n1n1n2/1 ?????????? 若將 n = 0 代入上述 n 級反應(yīng)一般式： ? tkxtk]a)xa[(10100 ????? ：即， 011ka)10(12?????ka)1n(12t 1n1n2/1 ?????：半衰期001 k2aka2/1?? ?例 氨在高溫下 W絲催化劑上的分解 （自學(xué)） ?實驗數(shù)據(jù)如下： 時間 t / s 200 400 600 1000 總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 ?t / s ? 200 200 200 ?P / Pa ? 2933 3066 6000 221 1 3 0 KW3 H23N21NH ???? ?? ，221 1 3 0 K W,3 H23N21NH ???? ??t = 0 Po 0 0 t = t Po? x 1/2 x 3/2 x 體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（ P0? x） + 1/2 x + 3/2 x = P0+ x ? x = P ? P0 ? PNH3 = P0 ? x = 2P0 ? P 由題給數(shù)據(jù)： ?P/?t ? 15 Pa/s （為一常數(shù)） nNHP0NHP 33 PkdtdPdtP)d ( 2 PdtdPr ???????P0NHPP k)(PkdtdPr3???即 P ? t 曲線為一直線 。 )xb)(xa(kdtdxba22 ????）tk)xb(a)xa(blnba12???? 2k? ??：反應(yīng) t = 0 a 0 t = t a ? x 189。值值，再求平均的也可求每一時刻的 11 kk?ln ( 3P0 ?P ) = ?k1t + ln ( 2Po ) 二 、 二級反應(yīng) ? 反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，稱為二級反應(yīng)。 ( 3P0?P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 ?P ) = ?k1t + ln ( 2Po ) ? 作圖： ln ( 3P0 ?P ) ? t， 得一直線 。 ( P ? P0 )= 189。 428K、恒容下的一級氣相分解反應(yīng) [解 ]： 反應(yīng)： A ? 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 0 0 = P0 + 2 y t = t P0? y 2 y y ? y = 189。 [A]0 t = t1/2 ? 代入方程： tk]A[]A[ln 10???2/1100tk]A[]A[21ln ?? ? 由上式：一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù) k1 成反比 ， 與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)； ? “ 對于給定的反應(yīng) ， t1/2是一個常數(shù) ” — 這是一級反應(yīng)的一個判據(jù) 。 ? 反應(yīng)物 [A]下降到它的一半值所需要的時間稱反應(yīng)的半衰期（用 t1/2 表示）。 1） 反應(yīng)在恒溫下進行 ， 所以速率常數(shù) k 就不變； 2） 體積恒定； 3） 反應(yīng) “ 不可逆 ” ， 即沒有大量逆反應(yīng)發(fā)生 （ 平衡常數(shù)很大 ） 。 具有簡單級數(shù)的反應(yīng) ? 具有簡單反應(yīng)級數(shù) （ 如 n = 1， 2， 3 等 ）的反應(yīng)在速率方程的微分表達式 、 積分表 達式 、 半衰期計算公式 、 速率常數(shù) k 的量綱 、 濃度與時間變化曲線關(guān)系等方面都各有其特點 。 如反應(yīng)： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應(yīng) 。 例如： 對于反應(yīng)： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 ? 3， 可以斷定這不是一個基元反應(yīng) 。 ? 因此，有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)； ? 三個分子空間同時碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率很小，所以三分子反應(yīng)很少； ? 沒有四分子反應(yīng)。 基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)： ? 若基元反應(yīng)表達中計量系數(shù)為互質(zhì)數(shù) （ 無大于 1的公約數(shù) ） ， 則反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)物的計量系數(shù)之和 ， 與反應(yīng)級數(shù)一致 。 ][ H B r ] / [ B rk1]] [ B rk[ Hr21 / 22239。 2） 非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)： ? 由于速率方程較復(fù)雜 ， 往往沒有簡單的整數(shù)級數(shù)； ? 反應(yīng)級數(shù)可整數(shù) 、 分數(shù) 、 正數(shù) 、 負數(shù) ，有時還無法確定 。 = （ 級反應(yīng)） r = k [Cl2]1/2 ?[H2] ? k?? [H2] ? 此時反應(yīng)級數(shù) n? = 1， 或稱此時為準 1 級反應(yīng)； ? 同理：若 [H2] 很大而過量很多 ， 則為準 級反應(yīng) 。 ? 則各濃度項的指數(shù)的代數(shù)和： n = ? ? ? ??? ? ?? 稱該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)（ n）。 即使是同一反應(yīng) ， 在不同的條件下其速率方程 、 反應(yīng)機理也可能不同 。 3H2 + N2 = 2NH3 HNH2NHHN1P23322PPkPPPkr ???例 2 乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應(yīng)： 62Cu242 HCHHC ??? ???催化劑1HCHP 422 PPkr????：速率方程? PC2H4?1 源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催化劑上的強吸附阻礙催化劑的作用。 ? 反應(yīng)體系的組分 i 可包括：反應(yīng)物 、 生成物 ， 還有只參加中間過程的物質(zhì)如自由基 、催化劑等 。 ? 幾乎所有實際的總包反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)即非基元反應(yīng)，故動力學(xué)研究確實是一門實驗科學(xué)。 ? 對于非基元反應(yīng) （ 總包反應(yīng) ） ， 不能用質(zhì)量作用定律直接得到速率方程 。 3） 質(zhì)量作用定律適用范圍 ? 質(zhì)量作用定律只能適用于 “ 基元反應(yīng) ” 。 內(nèi)因： ? 參加反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如鍵能等）、反應(yīng)的類型和性質(zhì)（如鏈反應(yīng)等）。 例 2 ?對氣相（基元）反應(yīng)，速率方程常表為： ? ??iRPPiRiPkrRTrr cP ??? ??iRcciRickr“壓力”表示法 “濃度”表示法 對理想氣體，有 ?顯然，對于同一反應(yīng)（ 1 級反應(yīng)除外），kc 與 kP 的量綱不同； ?對于同一反應(yīng) kc 與 kP 數(shù)值上也不同。 + M ? Cl2 + M ? 速率方程： r = k [ Cl]2 [H2] ? 速率方程： r = k [ I ? 基元反應(yīng)： 2 I ） 1. 基元反應(yīng)的速率方程 1） 質(zhì)量作用定律： ? 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比 （ 其中指數(shù)為反應(yīng)物計量系數(shù) ） 。 ） 積分式： 濃度參數(shù) ci ? 時間 (t) 關(guān)系式 。 ? 相應(yīng)地，反應(yīng)（ 1） H2 + I2 ? 2 HI 反應(yīng)（ 2） H2 + Cl2 ? 2 HCl 叫總包反應(yīng)（總反應(yīng)），它由幾個基元反應(yīng)組成。 + Cl ? HCl + Cl ? HCl + H ? 2 HI 反應(yīng) ( 2 ) Cl2 + M ? 2 Cl 反應(yīng)（ 1） I2 + M ? 2I 速率方程（動力學(xué)方程） 一 、 基元反應(yīng) ? 通常的化學(xué)方程式不代表真正實際的反應(yīng)歷程；僅為反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的化學(xué)計量關(guān)系； ? 從反應(yīng)式 （ 總包反應(yīng)式 ） 看不出反應(yīng)的中間歷程 。 ? 嚴格地說這是一種近似方法 ， 因為流動反應(yīng)非恒容 ， 由定義式： dtdV1r???。 ? 還可改變流速 v， 得到不同的時間間隔的濃度變化 ， 作動力學(xué)曲線 。 3. 快速流動法 ? 因快速反應(yīng)完成迅速 ， 用靜態(tài)法無法準確計時以作出動力學(xué)曲線； ? 相對于反應(yīng)在封閉容器 V 內(nèi)進行的靜態(tài)法 , 快速流動法適用于快速反應(yīng) （ 反應(yīng)半壽期 1 ? 10 ?11s） ；反應(yīng)半壽期即反應(yīng)物 R 反應(yīng)至剩下一半時所需時間； ? 一般流動法適合的反應(yīng)半壽期： 10 +2?10 ?3 s； ? 例如 ， 生物體系中： 酶 (E) + 基質(zhì) (S) ? 絡(luò)合物 (ES) 為一快速反應(yīng) 。 2） 得到 “ 原位 ” 數(shù)據(jù) ， 即反應(yīng)進行過程中測量的數(shù)據(jù) ， 而非化學(xué)法采用的停止反應(yīng)的方法 。 特點： 1） 可連續(xù)檢測 ， 只需一次反應(yīng) ， 簡便 。 適用條件： ? 必須預(yù)先知道組分 i 的 ci (t) 與 體系某物理性質(zhì) （ 物理量 P ） 的關(guān)系曲線 ， 并以呈線性關(guān)系為最佳 。 倍數(shù)。 ? 數(shù)據(jù)直接，但實驗操作較繁，不常采用（需作一組反應(yīng)實驗）。 ? 如液相反應(yīng)、恒容氣相反應(yīng)。 ? 固定床流動反應(yīng)體系的反應(yīng)速率可定義為： dtdQ1r???（單位催化劑量時反應(yīng)進度隨時間變化率） ? Q 為催化劑量，可以是催化劑的： dtdQ1r???m（質(zhì)量） 單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)速度（催化劑比活性）； V（堆體積） 單位體積催化劑反應(yīng)速度； A（表面積） 單位表面積催化劑反應(yīng)速率。 ????:)dt]P[d:dt]R[d( t2） 反應(yīng)是在等容條件下進行的 ， 或 ?V 可忽略 （ 如液相反應(yīng) ） 。 說明： 1）反應(yīng)常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時刻 t 時反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時關(guān)系式： 可能復(fù)雜化 ， 即上式不是嚴格地成立 。 數(shù)）（ m o l:n)0(n)t(n)0(n)t(n)t( PPRR????????二、反應(yīng)速率 r ? 單位體積內(nèi)反應(yīng)進度 ? 隨時間的變化率叫反應(yīng)速率 。 化學(xué)反應(yīng)速率 對于反應(yīng)： ? R ? ? P （ ?、 ?為計量系數(shù)） 反應(yīng)至?xí)r刻 t 時 ， 數(shù)）（）（）（）（）（m o l:n0ntn0ntn)t(PPRR????????一、反應(yīng)進度 ? 數(shù)）（ m o l:n)0(n)t(n)0(n)t(n)t( PPRR????????? 當(dāng)有 ? mol 的 R 轉(zhuǎn)化為 ? mol 的 P 時 ，反應(yīng)進度 ? = 1； ? 或：完成了一個計量反應(yīng)式的轉(zhuǎn)化時 ，反應(yīng)進度 ? = 1。 ? 以上為反應(yīng)動力學(xué)概況，下面從最