【正文】 H CO O C H N aO H CH CO O N a C H O H 該反應(yīng)對乙酸乙酯及氫氧化 鈉均為一級。 解：首先將動力學(xué)方程式直線化： 21( 1 )? ? ? ?? A B A B B BBBkp p p p KrpK p r kk 或 y=b+ax。將速率式直線化： 4ln ln ln??CH COr k a p 或 ??y b ax 式中 4ln , ln , ln? ? ? ?C H C Oy r b k x p，由殘差平方和最小而導(dǎo)出最小二乘法的系數(shù)計(jì)算式： 2 21???? ?????????? ? ?????x y m xyax m xb y a xm 序號 y x x2 xy 1 2 3 4 5 ∑ 將累加值代入 a,b 系數(shù)式中，得： ? ?42224( 18 .26 ) ( 93 ) 5 22 .73 57 1( 93 ) 5 57118 .26 57 ( 93 ) 395 44 10 44 10 / . m i n??? ? ? ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ???? ? ?CHC H C OabkR r p km ol g 在鉑催化劑上，乙烯深度氧化的動力學(xué)方程可表示為： 2(1 )? ? ABBBkp pr Kp 式中 pA,pB 分別表示乙烯及氧的分壓。 ?? aCH CO Hr k p p 但由于氫的分壓保持為 的恒定值，反應(yīng)速率式可簡化為： 4 ? aCH COr kp 式中 239。 在 Ni 催化劑上進(jìn)行甲烷化反應(yīng)： 2 4 23? ? ?CO H CH H O 由實(shí)驗(yàn)測得 200℃時(shí)甲烷的生成速率 RCH4及 CO 和 H2的分壓 pCO,pH 2 的關(guān)系如下： pCO(MPa) pH2(MPa) RCH4()min?molg 10?? 10?? 10?? 10?? 10?? 若該反應(yīng)的動力學(xué)方程可用冪函數(shù)表 示，試用最小二乘法求一氧化碳的反應(yīng)級數(shù)及正反應(yīng)速率常數(shù)。 t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0ln( )AACC 0 2 1 3 9 8 7 2 8 3 作圖得一直線，其斜率為 ，故假設(shè)一級反應(yīng)是合理的，其動力學(xué)方程可表示為： 0 . 4 2 5 / .? ? ?AAAdCr C m o l l hdt 用微分法求解動力學(xué)方程 首先用 CA～ t 曲線，在曲線上取時(shí)間為 0， 1， 2，…… 9h 所對應(yīng)點(diǎn)的切線，為了準(zhǔn)確可采用鏡面法，求得各切線的斜率即為對應(yīng)的 dCA/dt 之值，然后再以dCA/dt～ CA 作圖，所求的 dCA/dt 值如下表所示： t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CA(mol/l) 0 0 2 5 dCA/dt(mol/l.h) 0 5 5 1 7 5 6 3 5 5 設(shè)為一級不可逆反應(yīng)，用 dCA/dt～ CA作圖得一直線，其斜率為 ，其動力學(xué)方程可表示為： 0 . 5 / .? ? ?AAAdCr C m o l l hdt 或?qū)⑺俾史匠讨本€化，即兩邊取對數(shù)，得： ln ( ) ln ln? ? ?A AdC k n Cdt 可簡化為 y=b+ax 形式，利用多元回歸，可求得反應(yīng)級數(shù) n=≈ 1， 反應(yīng)速率常數(shù)值為 k=。 解：先用積分法求其動力學(xué)方程。但上述假定的反應(yīng)步驟不是唯一的。 解：根據(jù)題意，假設(shè)反應(yīng)步驟如下： ( 1 )( 2 )( 3 )??????? ? ???AAA B C DCC 并假設(shè)第二步是控制步驟，其速率方程就代表了整個(gè)反應(yīng)的速率方程： ?? S A Br k p 其余的兩步可認(rèn)為達(dá)到平衡，則有： ????A A A VC C C VKpKp 由于 1???? ? ?A B V ，有： 11? ? ??VA A C CK p K p 將 ,??AV代入速率式，得： 11??? ? ? ?S A A B ABA A C C A A C Ck K p p k p pr K p K p K p K p 式中 ? SAk k K 。 解：先寫出各步的速率式： 123( 1 )( 2 )( 3 )? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?aA A V dA ASAdB B aB A VA A r k p kA B D r kB B r k k p 由于（ 1）是速率控制步驟，第（ 2）步是不可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速率應(yīng)等于（ 1）的吸附速率，故有： ? ? ???aA A V dA A S Ak p k k 整理得： ?? ? ?aA A VAS dAkpkk 根據(jù)定態(tài)近似原則 0()( ) /?? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?????BS A dB B aA A VS aA AdB B S A aA A V aB B VS aAS aA AB aB B V dBS aAdk k k pdtk k pk k k p k pkkk k pk p kkk 因?yàn)?1???? ? ?A B V 將 ,??AB代入上式，化簡后得： 11? ????V a A A BBS d Akp Kpkk 最后將 ,??AV代入吸附速率式，即為該反應(yīng)的動力學(xué)方程式。 解：根據(jù)速率控制步驟及定態(tài)近似原理，除表面反應(yīng) 外，其它兩步達(dá)到平衡，描述如下： ?? ? ? ??? ? ? ?AVA A A A VApA A K K p ? ? ? ?? ? ? ?A A R BA B R r k k p ?? ? ? ??? ? ? ?BVB B B B VBpB B K K p 以表面反應(yīng)速率方程來代表整個(gè)反應(yīng)的速率方程： ????A A R Br k kp 由于 1???? ? ?A B V 將 ,??AB代入上式得： 1? ? ?? ? ?A A V B B V VK p K p 整理得： 11? ? ??VA A B BK p K p 將 ,???A B V 代入速率方程中 ( ) /1 1 1 ????? ? ? ? ? ?A A R B B A B R PAA A B B A A B B A A B BkK p kp K p k p p p Kr K p K p K p K p K p K p 其中 /??A P A Bk kK K kK kK 在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)： 2 4 2 2 422??C H O C H O 化作 22 ( ) ( ) 2 ( )??A B R 其反應(yīng)步驟可表示如下： （ 1） ????AA （ 2） 2 22????BB （ 3） ? ? ? ?? ? ?A B R （ 4） ????RR 若是第三步是速率控制步驟，試推導(dǎo)其動力學(xué)方程。 由（ ）式可求得組分的瞬 間濃度： 22001 4 2 6( 1 ) 2 .5 2 3 1 0 ( 1 0 .8 ) 2 .8 0 3 1 0 /1 1 1 1 0 .81 .3 9 1 0 e x p( 1 8 9 7 3 / 4 8 3 ) 2 .8 0 3 1 0 3 .3 9 5 1 0 / .?????? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?AAAA A AAACXC m o l lyXr k C m o l l s乙醇的生成速率為： 61 1 . 6 9 8 1 0 / .2 ?? ? ?DAR r m o l l s 甲烷與水蒸氣在鎳催化劑及 750℃等溫下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： 4 2 2 224? ? ?CH H O CO H 原料氣中甲烷與水蒸氣的摩爾比為 1： 4，若這個(gè)反應(yīng)對各反應(yīng)物均為一級，已知 k=2l/,試求： （ 1） （ 1） 反應(yīng)在恒容下進(jìn)行，系統(tǒng)的初始總壓為 ，當(dāng)反應(yīng)器出口的 CH4 轉(zhuǎn)化率為 80%時(shí)， CO2 和 H2 的生成速率是多少？ （ 2） （ 2） 反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，其他條件如（ 1）， CO2的生成速率又是多少？ 解：（ 1）由題意可將反應(yīng)速率表示為： 24? ? ? ?C A BA B C D r kC C 對于恒容過程，則有 000300 33300( 1 )2 13 2 10 / 4 10 10234 4 2 10 8 10 /?????????? ? ? ???? ? ? ? ? ?A A AB B A AAABAC C XC C C XPC m ol lRTC C m ol l 當(dāng) XA0= 時(shí) 3403 3 3004 3 665( 1 ) 2. 38 2 10 0. 2 4. 76 4 10 /2 9. 52 8 10 2 2. 38 2 10 0. 8 5. 71 7 10 /2 4. 76 4 10 5. 71 7 10 5. 44 7 10 / .4 4 5. 44 7 10 2. 17 9 10 / .??? ? ?? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?A A AB B A AC C A BDCC C X m ol lC C C X m ol lR r kC C m ol l sR r m ol l s （ 2）對于恒壓過程，是個(gè)變?nèi)莘磻?yīng)過程，由（ ）式可求得總摩爾數(shù)的變化 1 4 1 2/21? ? ? ? ? ?? ? ??A t A 反應(yīng)物 A 的原始分率： 0 1 ???Ay 由（ ）式可求得轉(zhuǎn)化率為 80%時(shí)的濃度： 3 400( 1 ) 2 . 3 8 2 1 0 ( 1 0 . 8 ) 3 . 6 0 9 1 0 /1 1 2 0 . 2 0 . 8? ? ?? ??? ? ? ?? ? ? ?AAAA A ACXC m o l lyX 33 50002 9 . 5 2 8 1 0 2 2 . 3 8 2 1 0 0 . 8 4 . 3 3 1 1 0 /1 1 2 0 . 2 0 . 8? ?? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?B A ABA A AC C XC m o l lyX4 5 662 9 10 1 10 6 10 / . 6 10 / .? ? ??? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?A A BCCr kC C m ol l sR r m ol l s 在 473K 等溫及常壓下進(jìn)行氣相反應(yīng)： （ 1） 3?AR / m in??RAr C m ol l （ 2） 2?AS / m inSAr C m ol l （ 3） ?AT / m in??TAr C m ol l 式中 CA為反應(yīng)物 A 的濃度（ mol/l），原料中 A 和惰性氣體各為一半（體積比），試求當(dāng) A 的轉(zhuǎn)化率達(dá) 85%時(shí)，其轉(zhuǎn)化速率是多少？ 解：方法（ 1），先求出總摩爾變化數(shù) ?A 。 若采用恒壓反應(yīng)，乙醇的生成速率又是多少？ 解：（ 1）恒容過程，其反應(yīng)式可表示為： 1122? ? ?A B C D 反應(yīng)速率式表示為： 0 ( 1 )? ? ?A A A Ar kC kC X 設(shè)為理想氣體，反應(yīng)物 A 的初始濃度為： 200 3140014 2 6 3 10 / 4 10 483( 1 ) 10 e x p ( 1897 3 / ) ( 1 ) 10 e x p ( 1897 3 / 483 ) 3 10 ( 100. 8 ) 2 1 0 / .????? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?AAA A A A APyC m ol lRTr kC X T C Xm ol l s 亞硝酸乙脂的分解速率為： 66. 11 2 10 / .?? ? ?AAR r m ol l s 乙醇的生成速率為： 61 3 . 0 5 6 1 0 / .2 ?? ? ?DAR r m o l l s （ 2）恒壓過程，由于反應(yīng)前后摩爾數(shù)有變化，是個(gè)變?nèi)葸^程，由（ ）式可求得總摩爾數(shù)的變化。 （ 1） （ 1） 用物