【正文】 , S ↗ 符號： S ；單位： kJ （三）自發(fā)過程的判據(jù)（續(xù)） ? 非放熱的自發(fā)過程 都有一個 共同的特點 ： 始態(tài) → 終態(tài)：混亂度 ↗ 過程自發(fā)性判據(jù) ： （ 1） △ rH m? 0 （ 放 熱 ） （ 2） 混亂度 ↗ （ △ rSm﹥ 0 ） 引進一個新的熱力學函數(shù) ―熵 ” 。 m (1273 K) ? 0 △ rH 248。 ?? 不少非放熱過程可以自發(fā)進行 : H2O (s) = H2O (l) △ rH 248。 m = kJmol1 H2 (g) + 189。 （三）自發(fā)過程的判據(jù) ? : 例： 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s) △ rH 248。一個自發(fā)過程，不一定是迅速的。 （二） “ 自發(fā)過程 ” 的特征 （續(xù)） ? “ 有用功 ” ； ? —即 單向地趨向 于 平衡狀態(tài) 。 自發(fā) 過程是熱力學的“ 不可 逆 過程 ” 。 例： 水 高處 → 低處 （ 可推動水輪機做機械功發(fā)電：勢能 → 機械能 → 電能 ） 熱 高溫物體 → 低溫物體 電 高電位 → 低電位 Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) （ 可設(shè)計為丹尼爾原電池 ， 化學能 → 電能 ） 一、自發(fā)過程（ Spontaneous processes）（續(xù)） ? 在一定條件 （ T、 P… ） 下 ， 一個過程不借助外力（ 即不需環(huán)境對體系做功 ） 就能進行 ， 稱為 “ 自發(fā)過程 ” 。 m （生成物） ? 熱化學小結(jié)： ? ； ? ， 可利用 “ 蓋斯定律 ” 計算； ? （或離子）的標準生成焓、鍵焓和燃燒熱等數(shù)據(jù)計算。 m = ∑vi △ cH 248。 m (HCHO (g) ) = – () = kJ m = △ cH 248。 m (HCHO (g) ) = kJ m (CH3OH (l) ) = kJmol1) CH4(g) CH3COOH(l) C2H6(g) C6H6(l) C3H8(g) C7H8(l)甲苯 C2H4(g) C6H5COOH(l) CH3OH(l) C5H5OH(l)苯酚 C2H5OH(l) C12H22O11（ s） 蔗糖 （ Heat of bustion）（續(xù)） ? （ 2） 應(yīng)用 —計算反應(yīng)熱 許多物質(zhì)，特別是有機物，生成熱難以測定，而其燃燒熱易測定。 m ；單位： kJ （ Heat of bustion） ? （ 1） 定義 ——在標準壓力和一定溫度下 ， 1mol 物質(zhì)完全燃燒時產(chǎn)生的熱效應(yīng) ， 稱為該物質(zhì)的燃燒熱 。 ? 注意： ? ① “ 鍵焓 ” 從 微觀 角度闡明了反應(yīng)熱實質(zhì)； ? ② “ 鍵焓 ” 數(shù)值是平均值 ， 計算是 近似 的 。 m = .(HH) + .(ClCl) 2 .(HCl) = 436 + 243 2 431 = 183 kJ （ Bond Energy, .）（續(xù)） （ 2）應(yīng)用 ——估算反應(yīng)熱 ? 例：由鍵焓數(shù)據(jù)估算反應(yīng)熱 : H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g) 該反應(yīng)中 ， 斷開 1個 HH鍵 （ 吸熱 ） ,1個 ClCl鍵 （ 吸熱 ） ,生成 2個 HCl鍵 （ 放熱 ） ,但 . △ rH 248。 m = . (OH) = +426 kJ m = . (OH) = +502 kJ ② 斷開第一個 、 第二個 …… 同樣的鍵所需能量不同 ， 。 m = . (HF) = +565 kJ m = . (FF) = +155 kJ 實際上是 “ 鍵離解能 ” 。 m = 1437 () () = kJmol1 （ 2） 應(yīng)用 ——計算反應(yīng)熱效應(yīng) 例：計算下列反應(yīng)的標準反應(yīng)熱 : Ba2+ (aq)+ SO42 (aq) = BaSO4 (s) △ fH 248。mol1 △ fH 248。 m = 0 + △ fH 248。 m 0 ? kJ m (H+ ∞aq ) = 0 kJmol1 實際上 ， 溶液是電中性的 ， 無法單獨測定某陽離子或某陰離子的 標準生成熱 ， 而 只能測定陽 、 陰離子生成熱之和 。mol1 ∴ △ fH 248。 例： 1/2 Cl2(g) + e + ∞aq = Cl ∞aq △ rH 248。 m = 83 3 227 = 598 kJ 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) △ fH 248。 m （反應(yīng)物） vi 是方程式的 系數(shù) ，無量綱。 m = ∑vi△ fH 248。 m (CuO (s)) = 157 kJ m (O2 (g) ) = 157 kJ m (Cu(s) ) 189。 m = △ fH 248。mol1 例： Cu(s) + 189。mol1 △ fH 248。mol1 但， △ fH 248。mol1 △ fH 248。mol1 △ fH 248。mol1 （熱）（續(xù)） ? △ fH 248。 = Standard State, T = temperature. 由于 “ 焓 ” （ H ） 的絕對值無法測定 ， 故 規(guī)定 ： 最穩(wěn)定單質(zhì)的 △ fH 248。 單位： kJ m (T ) ， 簡為△ fH 248。3 （四）幾種熱效應(yīng) ? （ 熱 ） ? （ 1）定義 —在 熱力學標準狀態(tài) 及 指定溫度 下，由 最穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol某物質(zhì)的過程的焓變 ，稱為該物質(zhì)的標準（摩爾）生成焓（熱） 。1 = △ rH 248。1 ∣ ∣ △ rH 248。2 E↑ ∣ ↓ ＿ ＿ ＿ CO (g) + 189。2 = kJ 3 = △ rH 248。mol1 （ 1） （ 2），得： （ 3） C （石墨） + 189。 O2 (g) = CO2 (g) △ rH 248。1= kJ : C （石墨） + 189。 蓋斯定律的應(yīng)用： 由已知的反應(yīng)熱，求出未知的反應(yīng)熱。3 = kJ1 + △ rH 248。3 = kJ2 = kJ1 = + kJ = kJ 3 2 H(g) + O (g) → H2O (g) △ rH 248。 O2(g) → H2O (l) △ rH 248。 （三）蓋斯定律（ Hess’Law）（續(xù)） ? 例： △ rH 248。mol1 (吸熱 ) （ 三 ） 蓋斯定律 （ Hess’Law） 1840年 ， 俄國化學家 ：一個過程兩論一步完成 ， 還是分數(shù)步完成 ， 其熱效應(yīng)相同 。mol1 (放熱 ) 2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) △ rH 248。 （二）熱化學方程式 （續(xù)） （ Thermochemical equations） 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) △ rH 248。因此 ， 離開熱化學方程式 ， 只寫 △ H值 ， 毫無意義 。 ? 4. △ H的單位是 kJmol1 。 若不是 K ，必須寫出 ， 例： △ H 248。 換言之每個溫度下均有自己的 “ 熱力學標準態(tài) ” 。 =1 105 Pa（ IUPAC和 GB） （ 原為 1p 248?！硎?“ 熱力學標準態(tài) ” ， 即： ① 各 氣體分壓 均為 1p 248。 s – solid l = liquid g= gas C（ 石墨 ） 和 C（ 金剛石 ） S（ 菱形 ） 和 S（ 單斜 ） （二）熱化學方程式 （續(xù)） （ Thermochemical equations） ? 。 ? 吸熱 ： 表示產(chǎn)物的總焓值 ﹥ 反應(yīng)物的總焓值 ， ∑H（ 產(chǎn)物 ） ﹥ ∑H （ 反應(yīng)物 ） 。 m = +178 kJ m = kJ ? （二）熱化學方程式（ Thermochemical equations） 即表示化學反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 。 二、熱化學 （ Thermochemistry）（續(xù)） ? Qp 與 Qv關(guān)系 : ? 把 “ H = U + pV ”代入 Qp = H2– H1 ,得： Qp = △ H = △ U p△ V = Qv p△ V Qp與 Qv僅相差 “ 體積功 ” p△ V 。mol1 多數(shù)化學反應(yīng)在 △ Ｔ 不大 而且 無相變 時 ， △ H 隨 T 變化不大 。mol1 △ rH 248。mol1 (放熱 ) ―mol‖的基本單元變了 ！ 二、熱化學 （ Thermochemistry）（續(xù)） ? ③ ―焓變 ” 與溫度有關(guān) 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △ rH 248。 O2(g) = H2O(l) △ rH 248。 m = kJ ? 廢除 關(guān)于反應(yīng)熱的 下列寫法 ： 2H2（ g） +O2(g) = 2H2O(l) + 二、熱化學 （ Thermochemistry）（續(xù)） ? 熱力學函數(shù) “ 焓 ” 的性質(zhì) : ① 是 “ 狀態(tài)函數(shù) ” ， 因此其變化 △ H只取決于過程的 始態(tài)和終態(tài) ， 而與過程所經(jīng)歷的途徑無關(guān)； ②是 “ 廣度性質(zhì) ” ，其值與體系中 “ 物質(zhì)的量 ” 的多少有關(guān)。若不注明溫度，是