【正文】 和 α 甲基苯乙烯含量相加不超過 16% (W)。 B、 SM 精餾塔（ T301） SM 精餾塔是一座在真空下（塔頂絕壓為 30～ 50mmHg）進(jìn)行操作的有 36層塔板的塔。該塔再沸器所需的熱能由 350kPa 的壓力的蒸汽所提供。為取得理想的分離效 果， EB/SM 分離塔在高回流比下操作，設(shè)計(jì)回流比為 ～ 12。有機(jī)混合物進(jìn)料從有機(jī)混合物 /水分離器由泵送至 EB/SM 分離塔。生產(chǎn)出一種塔釜產(chǎn)品，它含有苯乙烯、 α 甲基 苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的 EB；同時(shí)，塔頂產(chǎn)出產(chǎn)品，它含有基本上全部的 EB、苯和甲苯并帶有約 %(W)苯乙烯。 A、乙苯 /苯乙烯分離塔（ T101） EB/SM 分離塔是一臺(tái)篩板塔塔，在真空下（塔頂絕壓為 180～ 200mmHg）運(yùn)行操作。含有約 %(W)殘存苯乙烯的凈塔底液送至貯罐，作為燃料使用。蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)物并將其送回到 SM 塔底。 SM 塔頂產(chǎn)品為 %(W)純度（最低）的苯乙烯產(chǎn)品；回流中加入 TBC，以抑制塔中的聚合反應(yīng)。含有 %(W)甲苯的 EB 回收塔塔底產(chǎn)品循環(huán)至脫氫反應(yīng)系統(tǒng)； EB 回收塔塔頂產(chǎn)品，即苯 甲苯混合物以及不足 %(W)EB 被送入苯 /甲苯分離塔， 苯 /甲苯分離塔將其分離為含約 %(W)甲苯的塔頂產(chǎn)品和含約 %(W)苯的塔底甲苯產(chǎn)品。 （ 2）苯乙烯蒸餾總述： 苯乙烯蒸餾的目的是將從脫氫反應(yīng)系統(tǒng)出來(lái)的液態(tài)芳烴混合物分餾成： a、一種高純度的苯乙烯產(chǎn)品（苯乙烯聚合物最小損失） b、循環(huán)至脫氫反應(yīng)系統(tǒng)的 EB 物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重餾分和少量苯乙烯） d、適合作為 EB 裝置進(jìn)料的苯物料流 e、甲苯副產(chǎn)品物料流 從有機(jī)混合物 / 水分離器出來(lái)的水飽和有機(jī)混合物（約含有苯： %(W)、甲苯： %(W)、EB： %(W)、苯乙烯： %(W)以及一些高沸物） 被送入 EB/SM 分離塔。從調(diào)節(jié)冷卻器出來(lái)的未 冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。凈工藝?yán)淠和ㄟ^汽提除去溶解的有機(jī)物。 工 藝?yán)淠河帽脡核椭劣脕?lái)除去夾帶有機(jī)物的撇沫罐。被稱之為 “ 脫氫混合物（ DM） ” 的芳烴相流進(jìn)有機(jī)物分隔間，隨后進(jìn)行 SM 產(chǎn)品精餾和對(duì)未反應(yīng)的 EB、及副產(chǎn)物苯、甲苯和高沸物進(jìn)行回 收。調(diào)節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機(jī)混合物 /水分離器。冷卻的反應(yīng)器產(chǎn)品與部分未汽提的工藝?yán)淠罕贿^熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。大部分 EB 反應(yīng)生成 SM（受平衡限制）和少量副產(chǎn)品。EB 和蒸汽混合物徑向從內(nèi)向外地進(jìn)入催化劑床層，一部分 EB 反應(yīng)生成 SM，由于進(jìn)行吸熱反應(yīng)，溫度降低。苯乙烯產(chǎn)品中只允許有少量的聚合物（一般低于 10ppm）。 NSI 阻聚劑的汽化壓力很低，所以它同蒸餾系統(tǒng)中的重組分離開，在產(chǎn)品苯乙烯中數(shù)量不多。 在蒸餾系統(tǒng)中，蒸餾塔中產(chǎn)生的聚合物為高沸物，作為重組分（苯乙烯焦油）離開本系統(tǒng)，不構(gòu)成苯乙烯的污染物。在精餾塔中，苯乙烯處于 120℃ 的高溫，阻聚劑主要用來(lái)防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為 20℃ 以下，聚合率較低，阻聚劑的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。阻聚劑的選擇取決于以下一些因素：在操作溫度下可接受的聚合物產(chǎn)生的數(shù)量，基于這樣的聚 合物產(chǎn)量所需要的阻聚劑數(shù)量、阻聚劑成本、阻聚劑對(duì)苯乙烯終端使用的影響（最好是沒有影響）。 聚合速率受濃度、溫度、時(shí)間的影響而增加，使用合適的阻聚劑可減緩聚合。隨著催化劑老化，這些溫度要逐漸提高以維持催化劑的活性和 EB 轉(zhuǎn)化率，以保持在給定的 EB進(jìn)料率下的生產(chǎn)運(yùn)行。 蒸汽 / 油（ EB）比的設(shè)計(jì)值：在較高的蒸汽 /油（ EB）比下，特別是在降低生產(chǎn)率的情況下操作有助于降低操作成本，因?yàn)檗D(zhuǎn)化率（相對(duì)于給定的溫度）、選擇性和蒸 餾蒸汽方面的少許改進(jìn)都將勝過增加稀釋蒸汽的成本。這兩級(jí)的溫度應(yīng)該一樣，但是如果第二級(jí)入口溫度略高于第一級(jí) 入口溫度，選擇性會(huì)更好一些。在獲得較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，催化劑的選擇性將會(huì)降低，因此任何 SM 裝置的設(shè)計(jì)都必須在反應(yīng)、熱回收和蒸餾方面比較所有因素、考慮經(jīng)濟(jì)平衡。較高的轉(zhuǎn)化率減少了對(duì)稀釋蒸汽、蒸餾蒸汽和過熱器燃料的要求。 反應(yīng)器設(shè)計(jì)依據(jù) 反 應(yīng)器設(shè)計(jì)的首要任務(wù)之一是根據(jù)所需的處理量及原料組成，計(jì)算達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)體積，然后以此為依據(jù)作進(jìn)一步的設(shè)計(jì)；確定催化反應(yīng)器為完成一定的生產(chǎn)任務(wù)所需的催化劑量是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容之一。再加熱和增加級(jí)數(shù)的過程可視經(jīng)濟(jì)效益多次重復(fù)，每增加一級(jí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性便逐漸降低。如果再加熱的混合物被送到第二個(gè)催化劑床層，那么，它又可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 SM，直至再次接近平衡。 由于上述作用，單程 EB 轉(zhuǎn)化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對(duì)實(shí)際的單級(jí)反應(yīng)器來(lái)講 EB 轉(zhuǎn)化率只有 40～ 50%。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的 氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不 同。首先，蒸汽向反應(yīng)混合物提供熱量。 蒸汽稀釋能減少 EB、 SM 和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。所以，較高的系統(tǒng)壓力會(huì)使脫氫反應(yīng)的平衡左移（即抑制 EB 的轉(zhuǎn)化），從而降低 EB 的轉(zhuǎn)化率。如果在將來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)想要提高生產(chǎn)率而又允許有一定的損失的 話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設(shè)備中裝填使用。采用低活性、高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)有比較好的效益。催化劑太少，則不會(huì)接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層 EB 轉(zhuǎn)化就達(dá)到平衡并停止轉(zhuǎn)化，而副反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產(chǎn)率）。因此，要達(dá)到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。在基于這樣的原理基礎(chǔ)上，有一個(gè)很高的入口反應(yīng)溫度當(dāng)然是很理想 的。反應(yīng)速率降低的原因其一是反應(yīng)越來(lái)越接近平衡，反應(yīng)推動(dòng)力越來(lái)越小，其二在反應(yīng)速 率常數(shù)的降低。另外，因?yàn)?SM 的生成部分地受到擴(kuò)散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比 SM 的生成快得多。一氧化碳通常是二氧化碳的 10%（摩爾）。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應(yīng)，主要是甲烷反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我們還觀察到：水 /汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)在反應(yīng)溫度下接近平衡。 原理、化學(xué)組成及化學(xué)性質(zhì) 苯乙烯（ SM）是乙苯（ EB）經(jīng)過高吸熱脫氫反應(yīng)而生成： EB=SM+H2 反應(yīng)深度由平衡控制： （ 1）汽態(tài)平衡常數(shù)為： KP=PSMP H2/PEB=PTY SMY H2/YEB 其中： PT—— 系統(tǒng)總壓； PSM(H2/EB)—— 各對(duì)應(yīng)組 分分壓； YSM(H2/EB)—— 各對(duì)應(yīng)組分摩爾分率； （ 2）對(duì)于所有吸熱氣相反應(yīng)，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時(shí)反應(yīng)平衡關(guān)系如下： lnKP=A— B/T （ T： K， KP： atm） 其中： A=， B=； 因此，溫度升高， EB 轉(zhuǎn)化為 SM 的轉(zhuǎn)化率亦隨之升高。 苯 甲苯塔塔頂操作壓力：塔頂壓力 160mmHg。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。先經(jīng)乙苯 — 苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。 主、副化學(xué)反應(yīng)式 乙苯在脫氫反應(yīng)器中主要發(fā)生下列反應(yīng)： 主反應(yīng)： C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 副反應(yīng)： C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5+ H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 生產(chǎn)步驟 乙苯脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)伴隨三個(gè)副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)水冷凝器和鹽水冷凝器冷卻后，降溫到 8℃ 左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重組分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機(jī)混合物，將水分離，在有機(jī)混合物中添加阻聚劑 2,4二硝基 鄰 二 丁基酚（ DNBP）。 本 裝置生產(chǎn)純度 ≥% 的苯乙烯產(chǎn)品。因?yàn)槎冶矫摎浜笊傻亩蚁? 基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設(shè)備和管道，影響生產(chǎn)。 二、生產(chǎn)工藝說(shuō)明 原料、成品及半成品 乙苯純度 ≥% ， 沸程 ℃ ～ ℃ 。原料來(lái)自乙苯生產(chǎn)裝置或原料采購(gòu)部門，循環(huán)水、冷凍水、電和蒸汽來(lái)由公用工程系統(tǒng)提供，生產(chǎn)出的苯乙烯產(chǎn)品到成品庫(kù)，由銷售部門銷售。它經(jīng)濟(jì)有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。隨著乙苯裝置上催化劑壽命的延長(zhǎng)，乙苯和苯乙烯裝置更換催化劑的停工時(shí)間也可適應(yīng)盡量減少總停車時(shí)間的需求。工業(yè)設(shè)計(jì)的優(yōu)化和設(shè)備的良好設(shè)計(jì)可使操作無(wú)故 障，從而可減少生產(chǎn)波動(dòng)和損失。 （ d）安全： 一旦儀表系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)有任何嚴(yán)重誤操作或故障時(shí)，脫氫反應(yīng)的自動(dòng)聯(lián)鎖系統(tǒng)即啟動(dòng)，無(wú)需任何操作員工即可將裝置自動(dòng)轉(zhuǎn)入安全操作狀態(tài)或安全停工。 （ b）低蒸汽 /油（ EB）比的設(shè)計(jì)方案： 魯姆斯公司設(shè)計(jì)的苯乙烯裝置是在低蒸汽 /油比下操作，可降低苯乙烯生產(chǎn)成本，已在工業(yè)化裝置的操作 中證明在低蒸汽 /油比的情形下，新催化劑的穩(wěn)定性良好。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應(yīng)產(chǎn)物換熱器組成，設(shè)計(jì)為熱聯(lián)合 機(jī)械聯(lián)合裝置。 典型苯乙烯單體產(chǎn)品性能如表 2： 表 2 性能 指標(biāo) 苯乙烯 ≦% 顏色， APHA ≧10 聚合物 ≧10ppm(W) 硫 ≧1ppm(W) 苯乙炔 ≧30ppm(W) 過氧化物 ≧20ppm(W) 粘度（ 25℃ ） 目前現(xiàn)代化工藝裝置中生產(chǎn)的苯乙烯純度已 可達(dá) %(W)以上。 在脫水有機(jī)混合物 (DM) （苯乙烯、未反應(yīng)乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一種不含硫的阻聚劑 (NSI)以減少聚合而損失苯乙烯（ SM）單體，然后在乙苯 /苯乙烯單體（ EB /SM）分餾塔進(jìn)行分離，塔頂輕組分 (EB 及輕組分 (苯 /甲苯 )從塔頂取得 )去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙 苯返回脫氫反應(yīng)器原料中。熱反應(yīng)產(chǎn)物在一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻以回收 熱量并冷凝。 高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應(yīng)系統(tǒng)壓力能提供良好的反應(yīng)平衡曲線，對(duì)乙苯 (EB) 轉(zhuǎn)化為苯乙烯 (SM)有利，在有兩個(gè)絕熱反應(yīng)器的工業(yè)生產(chǎn)裝置中，乙苯 (EB)的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%～ 85%。 乙苯 (EB)脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來(lái)使并維持催化劑處于適當(dāng)?shù)难趸癄顟B(tài)。 魯姆斯 (Lummus)公司經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝技術(shù)：深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝； 魯姆斯（孟山都 /UOP）經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介： 該工藝是全世界生產(chǎn)苯乙烯（ SM）單體中最成熟和有效的技術(shù)，自 1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，目前大約有 55套裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。 本工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明 (1)生產(chǎn)任務(wù)：年產(chǎn) 100000噸精苯乙烯，純度 ≥% 。它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進(jìn)一步研究開發(fā)。在催化劑和過熱蒸汽的存在下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的，即： 2C6H5C2H5 + O2 2C6H5CHCH2 + 2H2O 此 方法可以從乙苯直接生成苯乙烯，還可以利用氧化反應(yīng)放出的熱量產(chǎn)生蒸汽，反應(yīng)溫度也較 催化脫氫為低。但它還能生產(chǎn)重要的有機(jī)化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價(jià)值，故目前國(guó)外也有采用此法生產(chǎn)的。故此法在國(guó)外仍有采用。 各種苯乙烯生產(chǎn)工藝及比較 目前苯乙烯主要由乙苯轉(zhuǎn)化而成，可通過如下四條工藝路線進(jìn)行。目前，其生產(chǎn)總量 的三分之二用于生產(chǎn)聚苯乙烯，三分之一用于生產(chǎn)各種 塑料和橡膠。 苯乙烯（ SM） 是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹脂，也易與丙烯腈共聚為 AS 塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為 ABS 塑料，還 能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹脂等。在高 于 100℃ 時(shí)即進(jìn)行聚合，甚至在室溫下也可產(chǎn)生緩慢的聚合。 苯乙烯（ SM） 具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。 苯乙烯在空氣中允許濃度為 。苯乙烯難溶于水，25℃ 時(shí)其溶解度為 %。 苯乙烯的性質(zhì)和用途 苯乙烯（ SM）是含有飽和側(cè)鏈的一種簡(jiǎn)單芳烴，是基 本有機(jī)化工的重要產(chǎn)品之一。在強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀）或催化劑作用下，用空氣或氧氣氧化，生成苯甲酸； 若用緩和氧化劑或溫和的反應(yīng)條件氧化，則生成苯乙酮。 （ 8） 再沸器：取熱損失為水蒸汽放出熱量的 3%， Q 蒸汽 =Q 吸 /（ 13%） （ 9） 傳熱面積 A： 取 K=* kJ 目 錄 一、緒論 ????????????????????????????????? 5 原料的性質(zhì)和用途 ???????????????????????????? 5 苯乙烯的性質(zhì)和用途 ????????????? ?????????????? 5 苯乙烯各種生產(chǎn)工藝及比較 ???????????????????????? 6 本工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明 ????????????????????????????? 6