【正文】 顯的影響，此外溫度的變化對[EMIM]BF4的粘度也有顯著的影響。Allan N. Soriano等人采用熱重微量天平分析法研究發(fā)現(xiàn)，~，[EMIM]BF4對CO：有良好的溶解性。Sergey A. Katsyuba等人采用密度函數(shù)理論與核磁共振相結(jié)合的方法測定了[EMIMIBF4在二氯甲烷溶液中的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在不同密度和極性的溶液中[EMIM]BF4的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定的改變，為[EMIM]BF4的研究提供了新的思路。通過核磁共振氫譜(HNMR)分析表明，合成出的產(chǎn)物譜峰與已知文獻(xiàn)給出的數(shù)據(jù)相差不大。通過熱分析和電化學(xué)分析結(jié)果表明，合成出來的產(chǎn)物粘度、熔點及電化學(xué)窗口與早期文獻(xiàn)的結(jié)果相差不多。從1992年wilkes等合成了對水和空氣都穩(wěn)定的離子液體[emim]BF4以來，一直采用的是先合成出1乙基3甲基咪唑鹵化物，然后將其與銀鹽的氟硼酸溶液進(jìn)行反應(yīng)的合成方法。長鏈的離子液體型表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑不同，在極性溶劑中容易形成溶致液晶，如Tiddy等考察了N烷基吡啶氯化物([CnPy][Cl]，n=12～16)和N烷基吡啶溴化物([CnPy[Br]，n=12~20)分別在水、乙二醇、甘油、甲酰胺和EAN中的聚集行為，結(jié)果表明：[C12py][Cl]或[C14Py][Cl]在水中，[C16Py][Cl]在甘油中，[C16Py][Cl]、[C18Py][Br]或[C20Py][Br]在甲酰胺中都可以形成立方液晶相，同時，研究發(fā)現(xiàn)具有不同烷基取代基的離子液體其臨界膠束濃度(cmc)以及形成液晶相時的濃度不同。另外，長鏈的ILs可以用作表面活性劑。通常，ILs的陽離子為含有咪唑環(huán)、吡啶環(huán)頭基和一個相對較長的烷基鏈，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了ILs具有諸多特殊性質(zhì)。Ni2+對稠油的改質(zhì)降豁作用，結(jié)果表明：經(jīng)ILs處理后，稠油瀝青質(zhì)含量降低、勃度、平均分子量也都有不同程度的減小。Fe2+、[Et3NH]AlCl4Palmer基于AlCl3型ILs的酸性與強溶解性，研究了ILs對BaSOCaSOCaCO3三種典型垢的溶解效果，研究結(jié)果表明：酸性ILs可用作反應(yīng)劑的載體溶劑，在油層中能夠攜帶油和其它物質(zhì)，起除垢解堵的作用。ILs獨特的溶解性和催化作用，使它開始應(yīng)用于稠油改質(zhì)降黏方面，并且己經(jīng)顯現(xiàn)出優(yōu)勢。他們通過改變烷基鏈長度調(diào)節(jié)離子液體的熔點，分別制備出熔點為60、70和80℃的離子液體，應(yīng)用這些離子液體為離子載體制備出試問準(zhǔn)冷凍pin結(jié)電致發(fā)光器件，提高了器件的發(fā)光響應(yīng)速度。離子液體也同樣能應(yīng)用于太陽能電池盒電容器方面。蔡琪等人利用[emim]BF4咪唑類ILs作為電解質(zhì)應(yīng)用在傳感器研究中，結(jié)果顯示：傳感器對二氧化硫電化學(xué)響應(yīng)時間短、且電極靈敏度高、精密度好、重現(xiàn)性好以及壽命長。由于ILs本身具有熱穩(wěn)定、低蒸汽壓、不可燃、高離子傳導(dǎo)率、寬電化學(xué)電位窗、且易與聚合物形成凝膠等特性，使其不僅可以用作電解液，而且可以用作導(dǎo)電高分子所構(gòu)成器件中的介質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：在高溫下，該系統(tǒng)中的ILs、催化劑及反應(yīng)物可成為一相，發(fā)生均相反應(yīng)；但在低溫下，系統(tǒng)分為易于分離的兩相，即溶有催化劑的ILs相和溶有產(chǎn)物的有機相，這為解決貴金屬催化劑的循環(huán)使用提供了一條新途徑，同時也實現(xiàn)了均相催化。而ILs作為一種綠色溶劑，由于其具有的各種優(yōu)良特性，目前用無揮發(fā)性的ILs代替有機溶劑己經(jīng)成為有機合成領(lǐng)域中的一個頗具特色的研究方向。此外，由于ILs粘度大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、極性大，還可在氣相、液相色譜分離中用作固定相且可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)其陰、陽離子來進(jìn)行分子優(yōu)化從而適應(yīng)不同的體系，這一點極利于萃取分離。目前，采用ILs復(fù)配得到的雙水相體系在萃取生物產(chǎn)品過程中得到良好應(yīng)用，受到人們的廣泛關(guān)注，Rogers等首次報道了ILs[Bmim][Cl]可與一些無機鹽如KOH、K3PO4及K2HPO4等形成上相富含ILs和下相富含鹽類的雙水相體系，為其進(jìn)一步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這說明單以ILs萃取金屬離子時分配系數(shù)較低，但是通過引入其他的金屬萃取劑可以獲得很好的效果。Blanchard等考察了在室溫條件下，20種有機物(10種為苯及其衍生物，10種為己烷及其衍生物)在[bmim]PF6中的溶解性，研究發(fā)現(xiàn)：有的完全互溶，有的溶解度很小。由于ILs具有不溶于水、不揮發(fā)、蒸餾過程中無損失、可以重復(fù)循環(huán)使用等特點，在混合物中添加少量ILs可起到提高組分的相對揮發(fā)度、改變組分的分配系數(shù)的作用，因此可將其作為一種綠色萃取劑。Tong等則報道了在不同溫度下，[C2mim][AlCl4]及[C6mim][AlCl4]的表面張力，結(jié)果顯示在25℃。 336K時各種離子液體的表面張力Table The surface tension，surface Excess Entropy and surface Excess Energy at 336KIonic liquid Ss=—dy/dt Es γ(Mj/m2)(MJ/m2)K (mJ/m2)[Bmim][PF6] [Bmim][BF4] [Omim]PF6] [Omim][BF4] [Omim][Br] [Omim][Cl] [C12mimJ[PF6] [C12mim][PF6] Fredlake等考察了[Cnmim][PF6](n=4～9)和[Cnmim][Tf2N](n=2～10)兩類ILs的中烷基取代基側(cè)鏈碳原子數(shù)對其表面張力的影響，研究發(fā)現(xiàn)了隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加，ILs的表面張力相應(yīng)減小，并且陰離子為[PF6]的ILs的表面張力比陰離子為[Tf2N]—的ILs的表面張力要高。文獻(xiàn)中指出的，ILs的油氣表面張力值一般都比傳統(tǒng)有機溶劑高（如[C4mim]I：，[C4mim]PF6：，[C8mim]PF6：)，但會低于水的表面張力(水：73達(dá)因/厘米)。其中ILs的粘度是影響其導(dǎo)電性首要因素，導(dǎo)電性越好要求ILs的粘度越低；密度對ILs導(dǎo)電性的影響正好相反；當(dāng)ILs的密度和粘度接近時，以其分子量和離子大小來判定導(dǎo)電性，一般是分子量和離子體越小其導(dǎo)電性越好。目前，廣大研究者將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于電池中[20]。然而，比較[CF3SO3]—和[(CF3SO2)2N」—的粘度會發(fā)現(xiàn)，雖然含[(CF3SO2)N]—的ILs有更強的范德華力，但其粘度并不大，這是因為由范德華力引起的粘度增加被弱的氫鍵抵消了。氫鍵對ILs粘度的影響非常明顯，如：比較含不同組分的氯鋁酸鹽的粘度會發(fā)現(xiàn)[18],當(dāng)ILs為堿性的時候，即x(A1C13)，ILs的粘度會增加，這是因為咪唑類陽離子氫原子和堿性氯原子之間形成了氫鍵，而存在的大量氯離子使得其氫鍵作用加強，導(dǎo)ILs的粘度增加；當(dāng)ILs為酸性時，即x(A1C13)，ILs粘度較低，這是因為較大的離子AlC14—和A12C17—的存在，使體系內(nèi)形成的氫鍵作用較弱，自然導(dǎo)致ILs的粘度較低分子間范德華力對離子液體的粘度也有較大影響[19]，[bmim]+陽離的不同離子液體的粘度。ILs的粘度主要取決于其氫鍵和內(nèi)部范德華力的相互作用[16]，且隨著溫度的升高而降低；隨著陽離子取代基碳鏈長的增大而增加。例如，胺或磷直接質(zhì)子化合成的ILs的熱穩(wěn)定性差；在真空80℃的條件下，很多含三烷基按離子的ILs就會分解；季銨鹽由于易發(fā)生Hofman消除反應(yīng)，會發(fā)生熱誘導(dǎo)的去烷基化(逆季銨化)反應(yīng)，且其熱分解溫度與陰離子的親水性有很大關(guān)系；另外，ILs比水和多數(shù)有機溶劑具有更寬更穩(wěn)定的液態(tài)溫度范圍：一般季銨氯鹽ILs的最高工作溫度在150℃左右，而[emim]+BF4—卻能在300℃時仍然保持穩(wěn)定，并且在溫度達(dá)到400℃時[bmim]+CF3SO3—和[emim]+(CF3SO2)2N]—也不會分解，由此可以看出ILs的應(yīng)用領(lǐng)域更加闊?；贗Ls有良好的溶解性，可以用于萃取及分離工藝。不難看出，ILs的溶解性與其陰、陽離子之間有緊密聯(lián)系。有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的ILs，兼具有機物和無機物的一些性質(zhì)，因此，具有極佳的溶解性，可以溶解部分有機物、無機物以及聚合物等，是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良綠色溶劑。通常，ILs的密度會隨著其陰離子變大，而顯著增大；同時，會隨著其有機陽離子的變大而變小。但Bowlas等人在研究正烷基吡啶類ILs時發(fā)現(xiàn)：如果用NiC14替代氯離子，熔點反而升高，這說明除了陰離子大小影響ILs的熔點外還有其它決定因素，尚有待進(jìn)一步的研究。因此，陰離子體積越大，越易生成熔點低的化合物。并且，為了在室溫下保持液態(tài)，ILs的陽離子最好是非對稱的。然而崔銳博[11]等合成的含有相同陰離子的ILs[Cnmim]Br的熔點卻隨著其烷基取代基鏈長的增加而升高。這個現(xiàn)象可解釋為陽離子的非對稱性和分子間相互作用力的共同作用影響了ILs的熔點。這與李汝雄[9]等所報道的一致，即陽離子對稱的鹽[CnCnim]BF4(n=1～10)中，只有5個常溫下為液體；而陽離子為非對稱的鹽[Cn mim]BF4(n=2～11)，常溫下均為液體；另外，對于烷基咪唑類和烷基吡啶類ILs，側(cè)鏈碳分子數(shù)越多，ILs的熔點越低。目前研究最多的是陽離子取代基為咪唑類的ILs，并且陽離子中離子的電荷越分散，分子的對稱性越低，生成的化合物熔點就越低。ILs的熔點主要受到兩方面因素的影響：一方面是離子的電荷分布；另一方面是ILs陰、陽離子的對稱性。到本世紀(jì)初期開始，關(guān)于吡啶類、咪唑類、多胺類甚至雙咪唑類ILs的合成和性質(zhì)等被陸續(xù)被報道，極大地擴展了ILs在生物分離、有機反應(yīng)、材料及石油化工等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，ILs潛在的研究價值已經(jīng)得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛認(rèn)可，新型ILs的合成及其物化性質(zhì)等方面的研究工作也在世界范圍內(nèi)迅速開展。這種類型的ILs具有對水和空氣都穩(wěn)定的特性，非常適用于萃取操作和作為均相過渡金屬催化反應(yīng)的介質(zhì)。1992年，Wilkes等人在1，3二烷基咪唑鹽類ILs合成的基礎(chǔ)上，把該ILs中對水和空氣敏感的鋁酸根置換成BF4，合成了第一個對水和空氣都穩(wěn)定的ILs[EMIM][BF4]。Sedden和Hussey等第一次報導(dǎo)用氯鋁酸鹽ILs作為非水的極性溶劑介質(zhì)，考察了不同過渡金屬絡(luò)合物的合成和有機催化反應(yīng)，以及在ILs中的電化學(xué)行為、譜學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)等等，這些都為ILs在電化學(xué)、有機合成、工業(yè)催化等方面的應(yīng)用奠定了初步基礎(chǔ)。直到1948年，美國的Frank Hurley和Tom wierr[6]首次合成了第一代的ILs，他們在尋找一種溫和條件電解的同時，嘗試把N烷基吡啶加入到AlC13中，加熱試管后，卻發(fā)現(xiàn)兩固體混合物能自發(fā)的形成澄清透明的均相液體，這就是我們今天所說的ILs，即氯鋁酸N烷基吡啶鹽。ILs的發(fā)展最早是在1914年，當(dāng)時Walden等報道了第一個在室溫下呈液態(tài)的有機熔融鹽——硝酸乙基胺(