【正文】 ?（ 2）系統(tǒng)安全可靠 ?Press工藝是將起始物以細(xì)小的液滴分散到氮氣氛下的環(huán)氧乙烷的氣相中，大大增加了氣液兩相的接觸面積，環(huán)氧乙烷與液滴反應(yīng)快，在液相中殘留少 ?設(shè)備實際容納的危險性氣體減少，安全系數(shù)高 ?反應(yīng)器的氣相部分沒有任何傳動部件，不存在生產(chǎn)靜電的危險，可防止因靜電產(chǎn)生的意外爆炸 ?（ 3）產(chǎn)品質(zhì)量好，分子量分布窄 ?與傳統(tǒng)法相比，更容易實現(xiàn)高分子量產(chǎn)品的生產(chǎn) ?產(chǎn)品中聚乙二醇含量低，因為水是聚乙二醇產(chǎn)生的主要原因，而該系統(tǒng)經(jīng)專門設(shè)計，水分脫除效果好；反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短，催化劑用量減少也有助于減少聚乙二醇含量 ?反應(yīng)速度快，周期短，產(chǎn)品色澤好，一般不需漂白處理，各批次之間重現(xiàn)性好 ?（ 4）生產(chǎn)消耗低 ?每噸產(chǎn)品公用工程的消耗定額均低于傳統(tǒng)法 ?Buss回路新工藝 ?20世紀(jì) 80年代末，瑞士公司將其擁有 30多年運行經(jīng)驗的回路反應(yīng)器用于氧乙基化反應(yīng)中，成功地開發(fā)了 Buss回路氧乙基化新工藝，并于 1988年在法國建成第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置。 ?起始物（ RXH）由泵 4送入反應(yīng)器的噴嘴管中，通過管子上的細(xì)孔向外噴出，此起始物小液滴立即與噴成霧狀的環(huán)氧化物反應(yīng)。其工藝流程示意圖如下。 ? 為此國內(nèi)外對其進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)出 間歇的循環(huán)式操作、 Press噴霧式工藝、 Buss回路新工藝、連續(xù)管式工藝 ?C18H37(OCH2CH2) 10OH的生產(chǎn)采用 傳統(tǒng)釜式攪拌工藝 ?主要設(shè)備：不銹鋼壓力反應(yīng)釜 ?加料： 十八醇、 50%的 NaOH溶液（十八醇用量的 % ）加入反應(yīng)釜 ?加熱至 100℃ 真空 脫水 1h ?通 氮氣置換 系統(tǒng)內(nèi)空氣后，加熱到 150℃ ?用氮氣連續(xù)將 EO壓入反應(yīng)釜，維持壓力，溫度 130~180 ℃ ， 反應(yīng) 數(shù)小時 ?乙酸 中和 ，雙氧水 漂白 后送入產(chǎn)品貯罐 ?Press工藝： 1962年由意大利 Press公司首次開發(fā) Press噴霧式反應(yīng)器投入工業(yè)化生產(chǎn)，至今先后推出四代工業(yè)化反應(yīng)器 ?Press噴霧式氧乙基化新工藝： ?改變了傳統(tǒng)的氧乙基化傳質(zhì)過程，即不采用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的氣相向起始物液相中分布的方式，而是采用起始物液相向環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷氣相分布的方式，從而獲得很高的反應(yīng)速度。 2 的組分量） /醇醚總組分量 ?寬分布的產(chǎn)品， EO分布指數(shù)約 50% ?窄分布的產(chǎn)品， EO分布指數(shù)可達(dá) 80% ?EO分布指數(shù)越高，分布越窄 分布常數(shù) C= Kp/ K1 ?第一步的加成反應(yīng)速度比較慢時，進(jìn)一步鏈增長的以后各部反應(yīng)速度常數(shù) Kp與第一步的起始反應(yīng)加成速度常數(shù) K1比值大， ?C值大，意味著原料和環(huán)氧乙烷的加成速度慢于好環(huán)氧乙烷的進(jìn)一步加成，有部分原料留在反應(yīng)物中，又會有過高的加成物出現(xiàn) ?C小時，比值低，分布較窄，產(chǎn)物中濃度最高的組分對應(yīng)于聚合物的平均組成 ? 下圖是實際反應(yīng)實例所得產(chǎn)物的分布 ? 該反應(yīng)是 6摩爾環(huán)氧乙烷與乙醇、正己醇和月桂醇在甲醇鈉存在下進(jìn)行 實際得到數(shù)據(jù) 棒狀離散分布 波松分布計算曲線 實線 韋伯分布計算曲線 虛線 ? 酚、羧酸和環(huán)氧乙烷加成物的分布 ? 醇和環(huán)氧乙烷加成物的分布 ? 用傳統(tǒng)的堿催化，伯醇氧乙基化合物都是由寬分布的聚氧乙烯鏈組成 ? 減少游離醇含量可獲得分布窄、使用性能優(yōu)異的產(chǎn)品 影響反應(yīng)的主要因素 ?原料的影響 ?環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)： 反應(yīng)活性：環(huán)氧乙烷 ＞ 環(huán)氧丙烷 ＞ 環(huán)氧丁烷 R越長，反應(yīng)速率越低 ?含活潑氫的原料： ?給出氫原子的能力越強，反應(yīng)活性越高，一般規(guī)律如下： ?碳鏈長度 ↑ ，醇的活性 ↓ ，反應(yīng)速率 ↓ ?氧乙基化反應(yīng)速率：伯醇＞仲醇＞叔醇 ?起始物：伯醇＞酚＞羧酸 ?酚上取代基： ?CH3O＞ CH3＞ H ＞ Br ＞ NO2 催化劑的影響 ?酸性催化劑比堿性催化劑的反應(yīng)速率快80~100倍 ?堿性越強，催化反應(yīng)速率越快： ?KOH ＞ CH3ONa ＞ C2H5ONa ＞ NaOH ＞ K2CO3 ＞ Na2CO3 ?催化劑濃度增加，反應(yīng)速率加快 ?酸催化， n符合泊松（ Poisson）分布； ?堿催化， n符合韋伯（ Weibull）分布 溫度的影響 ? 溫度升高，反應(yīng)速率加快 ? 溫度范圍不同，加快程度不同 ? 105~110℃ ? 135~140℃ ? 165~170℃ ? 195~200℃ 壓力的影響 ? 壓力升高，環(huán)氧乙烷濃度加大，反應(yīng)速率加快 環(huán)氧乙烷的制備方法 ? 氯乙醇法和直接氧化法 ? 氯乙醇法消耗大量氯氣和石灰，污水處理困難，副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備，被直接氧化法取代 ? 直接氧化法是 乙烯和氧氣在銀催化劑下氧化制得環(huán)氧乙烷。 聚合度的分布 ?EO分布指數(shù)： ?EO加成數(shù)在 n177。 路易斯酸及質(zhì)子酸作催化劑的氧乙基化反應(yīng) ?開環(huán)機理不確定，一般認(rèn)為 SN1親核取代 ?聚合過程中，生成 2甲基二氧戊烷，二氧六環(huán)，聚乙二醇等副產(chǎn)物 ? 環(huán)氧乙烷在堿或酸催化下進(jìn)行環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)機理雖然不同，但 加成反應(yīng)都是分步 進(jìn)行的， 每一步加成一個環(huán)氧乙烷分子 。 非離子表面活性劑的 cmc ?非離子表面活性劑的 cmc一般比陰離子表面活性劑低 1~2個數(shù)量級。 影響非離子活性劑濁點的因素 ? （ 1）疏水基的種類 ?疏水基的親油性 ↑ 親水性 ↓ 濁點 ↓ ?疏水基的疏水性 ↓ 濁點 ↑ ?疏水基：月桂胺 月桂醇 月桂酸酯 ?濁點 /℃ ： 98 88 32 ?親水性：大 ————————— → 小 ?（ 2）疏水基碳鏈長度 ?疏水基碳鏈 ↑ 疏水性 ↑