【正文】 高都會(huì)使制品結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在后期會(huì)發(fā)生結(jié)晶過程在溫度升高時(shí)而發(fā)生變化，引起制品結(jié)構(gòu)的變化。例如 :PETP。結(jié)晶的也比較完整。例如：當(dāng)模具型腔表面溫度過低時(shí)，制品表層就會(huì)出現(xiàn)這種情況，而在制品心部由于溫度梯度的關(guān)系，過冷度小，冷卻速度慢就形成了具有微晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶區(qū)。 a 等溫冷卻區(qū)，當(dāng)模具溫度接近于最大結(jié)晶速度溫度時(shí)，這時(shí)過冷度小，冷卻速度慢，結(jié)晶幾乎在靜態(tài)等溫條件下進(jìn)行，這時(shí) 分子鏈自由能大，晶核不易生成，結(jié)晶緩慢，冷卻周期加長(zhǎng)，形成較大的球晶。注塑時(shí)，冷卻速度決定于熔體溫度和模具溫度之差，稱過冷度。 溫度是聚合物結(jié)晶過程最敏感性因素，溫度相差 1度，則結(jié)晶速度可能相差很多倍。在高溫區(qū)（接近熔融溫度），晶核不穩(wěn)定，單位時(shí)間成核數(shù)量少，而在低 溫區(qū)（接近玻璃化溫度）自由能低，結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，結(jié)晶速度慢，不能為成核創(chuàng)造條件。 3 影響結(jié)晶度的因素 （ 1）溫度及冷卻速度 結(jié)晶有一個(gè)熱歷程，必然與溫度有關(guān)，當(dāng)聚合物熔體溫度高于熔融溫度時(shí)大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)顯著增加，到大于分子的內(nèi)聚力時(shí)，分子就難以形成有序排列而不易結(jié)晶；當(dāng)溫度過低時(shí)，分子鏈段動(dòng)能很低，甚至處于凍結(jié)狀態(tài)，也不易結(jié)晶。 （ 6）光澤度 結(jié)晶度提高會(huì)增加制品的致密性。結(jié)晶度會(huì)給低溫帶來(lái)脆弱性，如結(jié)晶度分別為 55%， 85%， 95%的等規(guī)聚丙烯其脆化溫度分別為 0 度， 10 度， 20 度。如結(jié)晶度為 70%的聚丙烯，載荷下的熱變形溫度為 125 度，而結(jié)晶度 95%時(shí)側(cè)為 151 度。 （ 3）沖擊強(qiáng)度 沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度提高而減小，如 70%結(jié)晶度的聚丙烯，其缺口沖擊強(qiáng)度,當(dāng)結(jié)晶度 95%時(shí)，沖擊強(qiáng)度減小到 。 （ 2）拉伸強(qiáng)度 結(jié)晶度高，拉伸強(qiáng)度高。 評(píng)定聚合物結(jié)晶形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)是晶體形狀，大小及結(jié)晶度。分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性高的聚合物都能生成結(jié)晶，如 PE等，分子鏈節(jié)雖然大，但分子間的作用力很強(qiáng)也能生成結(jié)晶，如 POM,PA等。不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的工藝性質(zhì)誤物理 — 機(jī)械性質(zhì)。 第三章 制品成型機(jī)理 第一節(jié) 結(jié)晶效應(yīng) 1 結(jié)晶概念 聚合物的超分子結(jié)構(gòu)對(duì)注塑條件及制品性能的影響非常明顯。使流動(dòng)過程助力增大，需要的時(shí)間和能量也增加。 聚合物也由于壓力提高會(huì)使粘度增加，能起到和降低熔體溫度一樣的等效作用。 在加工溫度一定時(shí)，聚合物熔體的壓縮性比一般液體的壓縮性要大，對(duì)粘度影響也較大。保壓補(bǔ)料階段聚合物一般要經(jīng)受 1500~2020kgf/cm2 壓力作用，精密成型可高達(dá)4000kgf/cm2,在如此高的壓力下，分子鏈段間的自由體積要受到壓縮。不同的聚合物粘度對(duì)溫度的敏感性有所不同。當(dāng)在玻璃化溫度以下時(shí)，自由體積保持恒定，體積隨溫度增長(zhǎng)而大分子鏈開始振動(dòng)。這是因?yàn)槿垠w發(fā)生破裂。如果剪切速率再提高，出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)，這種不穩(wěn)定流動(dòng)形成彈性湍流熔體出現(xiàn)波紋，破裂現(xiàn)象 是熔體不穩(wěn)定 的重要標(biāo)志?？墒谷垠w粘度降低二至三個(gè)數(shù)量級(jí)，產(chǎn)生了剪切稀化作用。中剪切區(qū)，隨著剪切速率的提高，高分子鏈段纏結(jié)被順開且來(lái)不及重新恢復(fù)。這時(shí)影響離模膨脹效應(yīng)的主要原因是穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)的剪切彈性和法向效應(yīng)的作用。這是因?yàn)檫M(jìn)入澆口段的熔體要收劍流動(dòng)，流動(dòng)正處在速度重新分布的不穩(wěn)定時(shí)期，如果澆口段很短，熔體料流會(huì)很快地出口，剪切應(yīng)力的作用會(huì)突然消失，速度梯度也要消除，大分子發(fā)生蜷曲，產(chǎn)生彈性恢復(fù)，這會(huì)使離模膨脹效應(yīng)加劇。粘彈性熔體的法向效應(yīng)越大則離模膨脹效應(yīng)越明顯。所以膨脹效應(yīng)是熔體流動(dòng)過程中的彈性反映，這種行為與大分子沿流動(dòng)方向的剪切應(yīng)力作用和 垂直于流動(dòng)方向的法向應(yīng)力作用有關(guān)。 9 （ 2）離模膨脹效應(yīng) 當(dāng)聚合物熔體離開流道口時(shí)，熔體流的直徑，大于流道出口的直徑，這種現(xiàn)象稱為離模膨脹效應(yīng)。 1 關(guān)于流變性能 （ 1）剪切速率，剪切應(yīng)力對(duì)粘度的影響 通常，剪切應(yīng)力隨剪切速率提高而增加，而粘度卻隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降。這樣聚合物熔體的流動(dòng)就和機(jī)器某些幾何參數(shù)和工藝參數(shù)發(fā)生密切的聯(lián)系。這時(shí)可把熔體看成連續(xù)介質(zhì)，在機(jī)器某些部位上，如螺桿，料筒，噴嘴及模腔流道中形成流場(chǎng)。這種在溫度和載荷都是恒定的條件下，變形對(duì)時(shí)間依賴的性質(zhì)，即稱蠕變性質(zhì)。 ３形變與時(shí)間關(guān)系 聚合物材料在一定溫度下承受恒定載荷時(shí)，將訊速地發(fā)生變形，然后在緩慢的速率下無(wú)限期地變形下去。 ２應(yīng)力與時(shí)間的關(guān)系 應(yīng)力對(duì)其作用時(shí)間的依賴性，這是聚合物材料主要特征之一。 第三節(jié) 聚合物的力學(xué)特性 １形變與應(yīng)力關(guān)系 材料的力學(xué)特性是指材料在外力的作用下，產(chǎn)生變形，流動(dòng)與破壞的性質(zhì)，反應(yīng)材料基本力學(xué)性質(zhì)的量主要有兩類；一類是反應(yīng)材料變形情況的量如模量或柔度，泊桑比；另一類是反應(yīng)材料破壞過程的量， 如比例極限，拉伸強(qiáng)度，屈服應(yīng)力，拉伸斷裂等作用。這樣會(huì)影響輸送效率和塑化質(zhì)量的穩(wěn)定性。 三 表觀密度 大多數(shù)熱塑性塑料致密狀的 相對(duì)密度為 ~~。例如，借助于聚碳酸酯和聚乙烯之間的互容性，在聚碳酸酯中加入30~50%聚乙烯可使伸長(zhǎng)率提高 30%，沖擊強(qiáng)度提高４倍，并使熔體的粘度降低。相容性不好的聚合 8 物混熔在一起，制品會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。聚合物材料的干磨擦系 數(shù)，隨著相對(duì)速度的提高有增加的趨勢(shì)。 在高壓高速下塑料的熱傳導(dǎo)性能很差產(chǎn)生的熱量不易散出，使塑料發(fā)生大的變形表面破壞，因此壓力和速度對(duì)磨擦系數(shù)均有影響。當(dāng)塑料與金屬磨擦?xí)r，磨擦系數(shù)與磨擦中的接觸面積，與塑料對(duì)金屬的附著力以及剪切強(qiáng)度有關(guān)。這時(shí)磨擦將受到許多因素的影響，如塑 料的物料性能，顆粒形狀及大小，料筒及螺桿表面的光潔度及材質(zhì)，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的速度，塑料與金屬的接觸壓力及作用時(shí)間等等。如在注塑中物料在螺桿加料段的磨擦機(jī)理，磨擦系數(shù)對(duì)其螺桿的輸送效率有重要影響。 有的塑料具有吸濕或凝集水分傾向，因?yàn)樗鼈兒袠O性親水基團(tuán)，如 ABS, PMMA, PA, PC, PPO等，在注塑中都需要干燥處理，防此水解。如果這些基團(tuán)在分子的主鏈上，水解作用會(huì)使主鏈斷鏈而降解。 注塑中某些塑料的水解作用是經(jīng)常發(fā)生的，水解作用是由于在聚合物中存在有可以水解的化學(xué)基團(tuán)。 聚合 物在剪切應(yīng)力作用下纏結(jié)著的大分子在外力作用下，沿力的方向上發(fā)生流動(dòng)，分子鏈之間發(fā)生解脫，當(dāng)解脫發(fā)生障礙時(shí)，分子鏈將受到很大的牽引力，當(dāng)超過鏈的強(qiáng)度就發(fā)生鏈斷裂。在正常溫度下 PS, PC, PP,經(jīng)數(shù)次加工后融熔指數(shù)升高的傾向。 溫度的高低和變化范圍對(duì)聚合物的降解有影響外，還有在溫度場(chǎng)中所經(jīng)歷的反復(fù)加工次數(shù)有關(guān)。 所謂熱穩(wěn)定性是指聚合物在高溫下分子鏈抗化學(xué)分解能力及耐化學(xué)變化的溫度熱降解溫度稱為穩(wěn)定性溫度略高于分解溫度。熱降解是指某些聚合物在高溫下時(shí)間過長(zhǎng)，發(fā)黃變色，降解，分解等現(xiàn)象。 7 在注塑中力，水，氧通過溫度對(duì)聚降解起重要影響，在高溫時(shí)氧和水更能使聚合物分解。降解過程實(shí)質(zhì)量大分子鏈發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。 注塑時(shí)，對(duì)聚合物分解溫度的控制是十分重要的，否則分解出燃燒物質(zhì)不僅會(huì)影響制品質(zhì)量，還會(huì)腐蝕設(shè)備，危害人體。聚合物的熱分解在氧氣充足條件下是放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的熱會(huì)繼續(xù)加熱聚合物。依聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式不同而有顯著的差異，此外還與物料的形態(tài)有關(guān)。 注塑時(shí)，料筒的第三段溫度（靠近嘴溫的溫度）都要設(shè)定在熔點(diǎn)以上，然后以降低 15~20 度的溫度梯度依次設(shè)定第二段和第一段的料筒溫度為宜。有較明顯的變化范圍，從分子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)看，都是大鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。轉(zhuǎn)變點(diǎn)（熔點(diǎn)）對(duì)于低分子材料來(lái)說(shuō)，熔化過程是非常窄的，有較明顯的熔點(diǎn)；而對(duì)于結(jié)晶型高聚物來(lái)說(shuō)，從達(dá)到玻璃化溫度就開始軟化，但從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的液相時(shí)卻沒有明顯的熔點(diǎn)，而是有一個(gè)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度范圍。這些對(duì)于控制制品脫模時(shí)的物性狀態(tài)，頂出溫度和頂出時(shí)間是重要的。 當(dāng)高聚物的物理形態(tài)發(fā)生變化時(shí)，許多物理性質(zhì)如比熱容，比容，密度，導(dǎo)熱系數(shù)，膨脹系數(shù)，折光指數(shù)，介電常數(shù)等都跟著變化，因此利用這些關(guān)系可以測(cè)定聚合物相變溫度和高聚物性質(zhì) 。 高聚物在玻璃化溫度以上的總自由體積等于玻璃化溫度下的自由體積與熱膨脹系數(shù)乗以溫升之和。一部分是分子鏈所占 6 有的空間，而另一部分是分子鏈之間的自由空間。而其它塑料在常溫下是處于脆韌性的玻璃態(tài)。橡膠的玻璃化溫度低于室溫。就是大分子鏈段本身開始變形的溫 度當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，大分子鏈開始自由活動(dòng)，但還不是整個(gè)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。這種性質(zhì)對(duì)于用壓力來(lái)控制制品的質(zhì)量和尺寸精度有重要意義。聚合物比容不僅取決于溫度而且取決于壓力。 7 膨脹系數(shù)與壓縮系數(shù) 比容在恒壓下由溫度而引起的變化，即為膨脹系數(shù)。 比容反映了單位物質(zhì)所占有的體積。 6 密度與比容 密度增加會(huì)使制品中的氣體和溶劑滲透率減少，但是使制品的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)，剛度硬度以及軟化溫度提高；使壓縮性，沖擊強(qiáng)度，流動(dòng)性，耐蠕變性能降低。聚合物導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增加。為了提高加熱和冷卻效率，需采取一些技術(shù)措施。導(dǎo)熱系數(shù)愈高，材料內(nèi)熱傳遞愈快。 壓力對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)影響小，溫度對(duì)其影響較大。加熱時(shí)間取決于料筒內(nèi)壁與料層之間的溫差和料層厚度。熱傳遞速率正比于被加熱材料和熱源之間的溫差。因?yàn)榧訜峋酆衔飼r(shí)，補(bǔ)充的熱能不僅要消耗在溫度升上，還要消耗在使高分子結(jié)構(gòu)的變化上，結(jié)晶型必須補(bǔ)充熔化潛熱所需的熱淚盈眶量才能使物料熔化。 3 比熱容 比熱容是單位重量的物料 溫度上升 1 度時(shí)所需熱量 [J/]。 對(duì)于非結(jié)晶型聚合物無(wú)需熔化潛熱。 2 熔化熱 熔化熱又稱熔化潛熱，是結(jié)晶型聚合物在形成或熔化晶體時(shí)所需要的能量。注塑的工藝性與高分子材料的相對(duì)密度，導(dǎo)熱系數(shù)，比熱容，玻 璃化與結(jié)晶溫度，熔化，分解溫度以及加工中所表現(xiàn)的力學(xué)性能，流變性能等有密切關(guān)系。影響這個(gè)過程的主要因素是物料，溫度，料筒溫度，充模壓力，速度。 第二章 塑料的物理性能 第一節(jié) 塑料的物理性能 物料的性能與注塑條件和制品質(zhì)量有密切關(guān)系。 目前常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，有機(jī)硅處理劑等。 有機(jī)填料是目前塑料制品中的主要填料，有天然材料和合成材料，包括：木材，木粉，胡核的殼皮，棉植纖維素等；合成材料有再生纖維素，包括：人造織物，聚