【正文】 B718A型便攜式多參數(shù)分析儀，其溫度電極如圖32，其電導(dǎo)率電極如圖33，pH電極圖35?！?，基本誤差為177?！?，基本誤差為177。測(cè)量范圍PH為（～)pH/pX，基本誤差177。雷磁DZB718A型便攜式多參數(shù)分析儀其儀器級(jí)別為pH：；。其主要功能為多種參數(shù)測(cè)量值同界面顯示，支持同時(shí)檢測(cè)pX/pH、mV、電導(dǎo)率、TDS、鹽度、電阻率以及溫度值。圖34為雷磁PHSJ3F型pH計(jì)，圖35為pH電極，溫度電極如圖32。溫度測(cè)量范圍為（～）℃，℃，基本誤差為177。，其可以測(cè)量參數(shù)為pH值、mV（ORP）、溫度值，本次實(shí)驗(yàn)只測(cè)量pH值和溫度值。圖31 DDSJ308F型電導(dǎo)率儀圖32 溫度電極圖33 電導(dǎo)率電極 雷磁PHSJ3F型pH計(jì)本次實(shí)驗(yàn)使用的PH計(jì)同樣是上海儀電科技的雷磁品牌，其主要三大功能即：①SmartRead：智能判別終點(diǎn)，讀數(shù)更容易②TimedRead：自動(dòng)定時(shí)存貯讀數(shù)③Cont Read：清晰掌握樣品的連續(xù)變化過程。℃。%。 DDSJ308F型電導(dǎo)率儀其可以測(cè)量參數(shù)為電導(dǎo)率、電阻率、TDS、鹽度值、溫度值，對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)只測(cè)量電導(dǎo)率和其溫度。DDSJ308F型電導(dǎo)率儀主要有三大功能即：①SmartRead：智能判別終點(diǎn)，讀數(shù)更容易②TimedRead：自動(dòng)定時(shí)存貯讀數(shù)③Cont Read：清晰掌握樣品的連續(xù)變化過程。 實(shí)驗(yàn)儀器 DDSJ308F型電導(dǎo)率儀現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中使用的三種測(cè)量儀器都是上海儀電科學(xué)股份有限公司的自主品牌“雷磁”。并放入灰皿中，之后將灰皿放在灰皿架上，將其放入馬弗爐中在945℃的條件下進(jìn)行灼燒1h后取出。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)則是通過在現(xiàn)場(chǎng)每一個(gè)小時(shí)取各個(gè)組別的實(shí)驗(yàn)樣，并通過真空泵抽濾，并加入無水乙醇以終止水合反應(yīng)的進(jìn)行。熾熱鎂渣激冷水合反應(yīng)速度的研究則主要分為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)。表32則是現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行做的組數(shù)以及其對(duì)應(yīng)的熾熱鎂渣激冷溫度、液固比、水合時(shí)間等參數(shù)。液固比則為15。第三章 熾熱鎂渣激冷水合反應(yīng)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)方案本實(shí)驗(yàn)是在山西某鎂廠的鎂還原車間進(jìn)行的，采用正交實(shí)驗(yàn)的方法來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其具體實(shí)驗(yàn)如表31，32。因?yàn)橛羞@幾點(diǎn)原因（1）冷卻速率加快，可有效抑制有活性的βC2S向γC2S 的轉(zhuǎn)化，顯著提高鎂渣的活性；（2）隨著冷卻速率加快，鎂渣中fMgO含量逐漸減小，鎂渣料自身的水化膨脹時(shí)間變短，膨脹率變小，膨脹效果減弱；（3）冷卻速率越快，鎂渣的水化程度越高，生成的水化產(chǎn)物越多，凝膠性越高 ；（4）自然冷卻鎂渣在水化過程中由于自身的膨脹量大，水化程度低，水化產(chǎn)物少，無法抵消因膨脹而增大的孔，就表現(xiàn)出孔隙率增加，孔尺寸增大的向外膨脹行為，最終由于自然冷卻鎂渣的膨脹量大，強(qiáng)度太低而開裂。影響熾熱鎂渣水合反應(yīng)的活化措施主要是：冷卻速度。活性摻合料粉煤灰的水泥水化機(jī)理如下：粉煤灰中參與水化反應(yīng)的成分為活性SiO2和Al2O3，活性成分與水泥熟料礦物水化所釋放出來的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)式為：（211）（212）即：（213）活性與反應(yīng)，生成鋁酸三鈣，其水化反應(yīng)如下：（214）即（215）因此，活性SiO2和Al2O3與Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣[44]。粉煤灰中的鈣含量在3%左右，它對(duì)膠凝體的形成是有利的。粉煤灰的活性主要來自活性SiO2（玻璃體SiO2）和活性Al2O3（玻璃體）在一定堿性條件下的水化作用。在摻有粉煤灰的水泥水化過程中[43]，首先是水泥熟料礦物水化，此過程中釋放Ca(OH)2，Ca(OH)2與粉煤灰中的活性組分發(fā)生的火山灰反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。工業(yè)中，也將粉煤灰作為活性摻合料加入水泥中參與水化。（4）水泥顆粒尺寸。它們都是具有固相及部分液相參與燒結(jié)反應(yīng)所得到熱力不平衡固溶體的水硬性礦物，因此是處在高能量狀態(tài)。以減水劑為例。不同摻和料必須經(jīng)過粉磨到一定的程度才能應(yīng)用于混凝土中．經(jīng)過粉磨后的礦渣顆粒表面光滑，呈不規(guī)則的多棱形和塊狀、碎屑狀，少量針片狀的顆粒[41]。這些成分都能夠與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有提高混凝土強(qiáng)度和耐久性的物質(zhì)。粉煤灰的主要化學(xué)成分是SiOAl203，和Fe2O3。（2）摻合料。當(dāng)該物質(zhì)溶于水后，會(huì)使締合水分子斷裂至基本形式的四面體而易于與水泥硅氧四面體公用隅角生成水泥水化物。水泥接觸到水后各組分開始溶解，極短的時(shí)間便能夠與水發(fā)生水化反應(yīng)，此時(shí)填充在顆粒問的液相已不再是純水，而是含有Ca2+、OH、Al(OH)SO42 等多種離子的混合溶液，水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。按照水化產(chǎn)物的最終強(qiáng)度，則規(guī)律如下：硅酸二鈣硅酸三鈣鐵鋁酸四鈣鋁酸三鈣。普通硅酸鹽水泥熟料主要是由硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣四種礦物組成，其相對(duì)含量大致為：硅酸三鈣3760％，硅酸二鈣1537％，鋁酸三鈣715％，鐵鋁酸四鈣1018％。水泥工業(yè)中以硅酸鈣為主的硅酸鹽水泥熟料，5%以下的石灰石或?；郀t礦渣，適量石膏磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，統(tǒng)稱為硅酸鹽水泥。水合反應(yīng)（也叫水化反應(yīng)）一般指溶質(zhì)分子（或離子）和水分子發(fā)生作用，形成水合分子（或水合離子）的過程。除上述所涉及的反應(yīng)，工業(yè)中最常見到的液固反應(yīng)為水泥工業(yè)中水泥水化反應(yīng)和摻加活性摻合料后的水化反應(yīng)。在多相反應(yīng)中，一方面反應(yīng)物要向界面擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)，另一方面產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴(kuò)散。其主要的反應(yīng)類型有：（1）液、固反應(yīng)生成新固相、液相和氣相，如用硫酸處理福磷灰石，以得到磷酸和氟化氫：（21）（2）液固反應(yīng)得到新的固相和液相，如用堿液處理硼鎂礦制得硼酸鹽：（22）硫酸分解鈦鐵礦制取硫酸氧鈦：（23）（3）液體和固體反應(yīng)生成新的固相和氣體，如氟磷灰石被磷酸分解：（24）（4） 液體與固體反應(yīng)生成新的液相，如：（25）液固相反應(yīng)屬于多相反應(yīng)。按流體是氣體還是液體分為氣—固相非催化反應(yīng)和液—固相非催化反應(yīng)[39]。液固型反應(yīng)屬于流固相反應(yīng)中的一種。本文的主要研究內(nèi)容有：（1） 熾熱鎂渣激冷水合反應(yīng)原理；（2） 通過熾熱鎂渣激冷水合反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率和pH值來分析其不同條件下的反應(yīng)速度；（3） 采用水合煅燒法，研究水合反應(yīng)程度，并分析水合反應(yīng)程度與水合反應(yīng)速度間關(guān)系。 本文主要研究內(nèi)容現(xiàn)階段，并沒有十分全面的熾熱鎂渣激冷水合反應(yīng)速度的研究。借鑒水泥水化過程中，電導(dǎo)率和pH值也是影響水泥產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，因?yàn)楣杷猁}類的水泥在水化時(shí)會(huì)向水化液相中釋放大量的導(dǎo)電離子，使水化系統(tǒng)的電導(dǎo)率顯著上升，故不少學(xué)者通過水泥水化時(shí)的電導(dǎo)率變化來研究水泥的性質(zhì)。在水泥和粉煤灰/礦粉的混合體系水化過程中，粉煤灰/礦粉具有物理化學(xué)效應(yīng)，需要研究它們的水化過程及水泥水化的影響。為了改善混凝土的性能及節(jié)約原料，很多混凝土工程需要用到礦物摻合料。由上所述，水泥的水化過程會(huì)影響到水泥漿體和混凝土的溫度開裂風(fēng)險(xiǎn)和力學(xué)和離子傳輸?shù)刃阅?，這些都要求我們?nèi)パ芯克嗟乃^程和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展變化。凝膠孔的名義直徑約為3nm，毛細(xì)孔的直徑要大一兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在水化的各個(gè)階段，硬化水泥漿體是由各種礦物組分的水化產(chǎn)物(統(tǒng)稱為凝膠體)、CH晶體、一些次要組分、未水化水泥和充滿水的空隙組成，這些空隙稱為毛細(xì)孔。脫硫反應(yīng)結(jié)束后(CaO)(SiO2)2(Al2O3)(H2O)4完全反應(yīng)，而( CaO)3( Al2O3)( H2O)x還有剩余未反應(yīng)物，脫硫方程可由式（13）和式（14）表示，即：（13）（14）此外，混凝土的硬化主要是水泥和水反應(yīng)引起的，這個(gè)過程伴隨著熱量的釋放、微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展和力學(xué)強(qiáng)度的增加等現(xiàn)象。在700 ℃脫硫時(shí)間70min時(shí)，鈣轉(zhuǎn)化率超95%。文獻(xiàn)［20，37］的研究表明，高溫鎂渣直接水合后，%，%。水合可以提高鎂渣脫硫劑的性能。當(dāng)前，國際上對(duì)于鎂冶煉廢渣的利用并未引起大量關(guān)注。此外，不同灰鈣比、不同水合時(shí)間對(duì)脫硫劑鈣轉(zhuǎn)化率都有影響。由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知提高溫度對(duì)于多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，820℃920℃范圍的結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)，然而當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)反應(yīng)并沒有進(jìn)一步提升，這是由于更高的溫度下發(fā)生了硫酸鈣的分解反應(yīng)導(dǎo)致了鈣轉(zhuǎn)化率下降。(H2O)z]，一種觀點(diǎn)認(rèn)為鈣礬石并沒有能力吸附SO2，卻可以形成多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)SO2與其它形式的鈣成分反應(yīng)；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為鈣礬石也是活性物質(zhì)。32H2O）與硅酸鈣[(CaO)xAl2O3在400℃高溫干燥時(shí)，脫硫劑的活性顯著增加。通常結(jié)晶較差，比表面積就大，脫硫劑的脫硫能力就較高。Fernandez [32]發(fā)現(xiàn)常壓條件和增壓條件下，比表面積與Ca(OH)2/粉煤灰比及水合時(shí)間的關(guān)系是不同的；水合參數(shù)的變化對(duì)總孔容積分布沒有影響；在水合過程中形成了新的物質(zhì)；而脫硫劑的活性與比表面積的關(guān)系未能形成結(jié)論。然而研究只發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2/粉煤灰配比改變，而沒有發(fā)現(xiàn)其它參數(shù)對(duì)比孔容積有影響（）。溫度高于150℃時(shí)，脫硫劑對(duì)SO2的活性變差。認(rèn)為脫硫劑的活性增加是生成了無定型表面結(jié)構(gòu)，形成了大的比表面積。除了常規(guī)的水合，一些研究人員還提出了增壓水合、加熱水合、使用附加添加劑等水合方法。而粉煤灰中存在著不定型的SiO2和Al2O3，是一種人工火山灰。(Al2O3)z(H2O)z和(CaO)x所謂“火山灰”，是指硅質(zhì)或硅鋁質(zhì)材料，其本身僅具微小的膠凝值或不具有膠凝值，但它為粉狀和有水存在時(shí)，能在常溫下與氫氧化鈣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成具有膠凝性質(zhì)[25]的化合[(CaO)x研究表明，加入粉煤灰能提高石灰的脫硫效率。李經(jīng)寬（2008）的研究顯示[19]，處理后的鎂渣的轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高，反復(fù)蒸汽活化效果最好，直接蒸汽活化次之，水合活化最差，并且反復(fù)蒸汽活化獲得的累積脫硫效率最高。研究表明，水合和蒸汽活化可以提高鎂渣的脫硫性能。改善脫硫劑的孔隙特性，減小擴(kuò)散阻力，強(qiáng)化擴(kuò)散過程是提高脫硫劑鈣轉(zhuǎn)化率的有效手段。脫硫反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致脫硫劑顆粒內(nèi)部的孔隙隨著反應(yīng)產(chǎn)物的不斷增多而逐漸堵塞，從而增加產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)速度逐漸的減慢直到停止。因此，必須找到提高固體脫硫劑活性的方法：（1）通過水合活化和蒸汽活化；（2）與其它物質(zhì)混合制備高活性脫硫劑[1720]；（3）使用添加劑[2124]。但是，在干燥條件下，SO2與Ca(OH)2幾乎不發(fā)生反應(yīng)，而隨著相對(duì)濕度的增大，反應(yīng)速率逐步上升，這表明Ca(OH)2表面吸附水分在脫硫反應(yīng)中起著重要的作用。 水合反應(yīng)的背景及意義石灰石或石灰可以作為脫硫吸收劑，石灰石經(jīng)破碎磨細(xì)成粉狀與水混合攪拌成吸收漿液，當(dāng)采用石灰為吸收劑時(shí)，石灰粉經(jīng)消化處理后加水制成吸收劑漿液。因?yàn)槲鞣桨l(fā)達(dá)國家鎂的逐年減產(chǎn)，所以其在鎂還原渣的利用方面的研究進(jìn)行的比較少。生產(chǎn)鎂行業(yè)是個(gè)高污染、高能耗的行業(yè)，而且自動(dòng)化程度不高，勞動(dòng)環(huán)境惡劣，種種問題一直難以解決。此方法利用鎂渣的缺點(diǎn)是對(duì)于鎂渣的消化量不大，每噸含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的煤大概只能消耗掉不足三十公斤的鎂廢渣。其工藝原理如圖14所示。實(shí)驗(yàn)室得到的脫硫劑的轉(zhuǎn)化率可達(dá)76. 5 %，因此可以使用鎂渣作為脫硫劑。從而達(dá)到利用鎂渣。丁慶軍、李悅、胡曙光[12]等對(duì)鎂渣做水泥混合材料進(jìn)行了研究，并提出了相關(guān)的見解。因此，它具有較高的活性，與石灰、水泥結(jié)合，可以作為道路路基的混合料。由于鎂礦渣和粉煤灰所含的活性物質(zhì)成分基本相同，但鎂礦渣中的鈣鎂含量卻比粉煤灰中的高得多，鎂渣與粉煤灰中的MgO + :1。其處理的工藝流程為：金屬鎂渣陳化及活化處理—原料配比計(jì)量—輪碾攪拌—振壓成型—養(yǎng)護(hù)—檢驗(yàn)。但鎂渣的使用仍然是一個(gè)十分重要的問題。同時(shí)采用蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)和余熱利用技術(shù)，大幅提高煙氣余熱回收的效率，使助燃空氣預(yù)熱到了與爐膛溫度接近的高溫（1150℃1200℃），排煙溫度降至100 ℃以下[9]，相比傳統(tǒng)還原爐節(jié)能40 %左右。 鎂渣利用在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀鎂冶煉行業(yè)是一個(gè)高能耗和高物耗的行業(yè)，同樣是一個(gè)高污染的行業(yè)。a：γC2S b：βC2S c：CaO d：MgO圖13鎂渣XRD圖譜綜上所述，鎂渣的主要成分為Ca2SiO4，%，%%。Fe、Al、Na等元素含量較少，在XRD圖譜上其衍射峰被相近元素衍射峰覆蓋了，無法準(zhǔn)確判斷其存在形式。Si元素的主要存在形式為Ca2SiO4，并不是以往認(rèn)為的SiO2。本文在對(duì)鎂渣元素分析的基礎(chǔ)上，采用日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)的D/MAX系列X射線衍射儀對(duì)鎂渣進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果見圖13。表11 鎂渣元素組成和成份（%）元素質(zhì)量含量成分質(zhì)量含量CaCa2SiO4SiMgMgMg2SiO4FeFe2O3AlAl2O3O對(duì)于組成元素未知的單組份化合物或者多組份混合物，直接用XRD進(jìn)行物相分析還存在一定的問題，因?yàn)橥M元素具有相似的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)，會(huì)在同一位置出現(xiàn)衍射峰，從而不能確定物相組成。X射線衍射儀是目前應(yīng)用最廣的X射線衍射分析儀器。鎂渣中的主要物質(zhì)為硅酸二鈣。圖12 鎂渣的形態(tài)樊保國[8]等人在鎂渣脫硫劑的水合及添加劑改性研究中所示的鎂渣的組成如表11。粉化后的鎂渣呈灰色，其顏色和形態(tài)均與水泥較為相似。圖11 鎂生產(chǎn)工藝流程 鎂渣的物理化學(xué)性質(zhì)剛從還原罐中取出時(shí)金屬鎂還原渣為塊狀，還原罐內(nèi)溫度高達(dá)1200℃，剛出爐的鎂渣還保持著較高的溫度。其反應(yīng)方程式如下：（11）（12）然后經(jīng)過熔劑精煉、鑄錠、表面處理，產(chǎn)出金屬鎂錠。熱還原法即硅熱法煉鎂工藝，傳統(tǒng)的硅熱還原法，按照所用設(shè)備裝置的不同分為四種：皮江法（Pidgeon Process）、巴爾札諾法（Balz