【正文】 又因?yàn)镈km=Cmk*，對k=m的條件 式中 需指出的是：Mkk(1)(t)是實(shí)的，與入射輻射具有相同的時(shí)間關(guān)系，是k態(tài)中偶極子動(dòng)量的期待值。而對于X射線，這些結(jié)論就不正確了。對于r≠k、ar=0和ak=1情況，其通解為 因系統(tǒng)會(huì)受到來自于光波電磁場的微擾，而且光波的波長遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子的間距。、拉曼散射過程中的量子躍遷如圖可知：在入射光子（ωL，kL）被吸收后，會(huì)使電子以及晶格的振動(dòng)從初態(tài)（ne、nq）躍遷到一個(gè)中間虛態(tài)（ne、nq）；隨即會(huì)輻射出散射光子（ωs，ks），便會(huì)從中間虛態(tài)返回到終態(tài)（ne、nq）,與此同時(shí)會(huì)湮沒（產(chǎn)生）了一個(gè)頻率為ωq的元激發(fā)。[913]以kL、ωL分別表示激發(fā)光入射光的波矢和頻率，且|kL|=2π/λL；以ks、ωs分別表示散射光的波矢和頻率，且|ks|=2π/λs；以q、ωq分別表示散射過程中，伴隨湮沒或者產(chǎn)生的元激發(fā)的波矢和頻率。但卻與實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果（IstokesIantistokes）相反。然而，卻在斯托克斯的散射強(qiáng)度以及反斯托克斯的散射強(qiáng)度的解說上，得到與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不同的的結(jié)論?？梢暂^容易看出：拉曼散射的輻射強(qiáng)度中包括與斯托克斯拉曼散射有關(guān)連的B12(ωL－ωq4)項(xiàng)、與反斯托克斯拉曼散射有關(guān)聯(lián)的B22(ωL+ωq4)項(xiàng)和與瑞利散射有關(guān)聯(lián)的B02(ωL4)項(xiàng)。由于入射光（電磁）波會(huì)對雙原子分子有作用，因而會(huì)使其感生偶極矩按周期規(guī)律進(jìn)行變化，即振蕩偶極子會(huì)不停地向周圍（輻）散射電磁波。因此有 它們分別表示在非彈性拉曼散射過程中所必須遵循的能量守恒定律以及動(dòng)量守恒定律。如果把電子極化率當(dāng)做標(biāo)量，那么介質(zhì)中的原子都在平衡位置時(shí)，電子的極化率為α0，對于雙原子分子振動(dòng)而引起的電子極化率的改變量Δα 雙原子分子的振動(dòng)光學(xué)模型變成了波矢為q，頻率為ωq的平面波，由其引起的電子極化率的改變量 而入射光波頻率仍為ωL，則波矢為的平面電磁波為 感生偶極矩 式中，不但出現(xiàn)了與瑞利散射對應(yīng)的特征量，還出還現(xiàn)了與拉曼散射對應(yīng)的特征量和。與前者（入射光頻率ωL）相應(yīng)的是頻率穩(wěn)定不變的彈性光散射，比如瑞利散射；于后者（新頻率（ωq177。如果分子中的原子以ωq為頻率進(jìn)行振動(dòng)，則由Q=Q0cosωqt式，可得到一級拉曼效應(yīng)中電子的極化率隨時(shí)間變化的規(guī)律： 把上式代入M=αE式可得到： 可以容易的看出，感生偶極矩M的振動(dòng)包括：入射光頻率ωL 以及兩種在其兩側(cè)對稱分布的新頻率（ωq177。假設(shè)E平行于分子的軸，在原子振動(dòng)期間，α和ρ都要發(fā)生變化：在透射和反射過程中，具有電場E和波矢k的光波垂直的照射在物質(zhì)的表面上，從而能夠激發(fā)q～0的TO聲子，在某個(gè)半振動(dòng)周期內(nèi)，α?xí)绕胶馕恢锰幍摩?大；而在對應(yīng)的另一半振動(dòng)周期內(nèi)，α則會(huì)比平衡位置處的α0小。系統(tǒng)中電荷的分布情況決定電子的極化率α，即α=α(ρ)。m2。 γ，ξ都是高階秩張量，其中，γ的數(shù)量級為1061CV1V1對應(yīng)布里淵散射和拉曼散射。對應(yīng)廷德爾散射、瑞利散射以及米氏散射。光與介質(zhì)之間相互作用有下列三種情況：1. 如果介質(zhì)是均勻的，而且不考慮其熱起伏的因素，光在通過介質(zhì)后，不會(huì)有任何地變化：仍會(huì)沿著原光波的傳播方向進(jìn)行傳播，介質(zhì)對其沒有任何作用。所以，光散射就是電磁輻射的一種，是在很小的范圍內(nèi)由于不均勻性而引起的光的衍射，而且能夠在4π立體角內(nèi)部被檢測得到。經(jīng)典電磁波的觀點(diǎn)：在光波電磁場的作用下,介質(zhì)中的電子會(huì)做受迫振動(dòng)，消耗能量，從而激發(fā)電子的振動(dòng)。借助這個(gè)譜帶，在研究β胡蘿卜素樣品的過程中，便能夠鑒別出順式結(jié)構(gòu)的β胡蘿卜素和全反式β胡蘿卜素以及各種其它成分的含量。然而，在順式結(jié)構(gòu)15，15′β胡蘿卜素分子的紫外可見吸收光譜中，~340nm處吸收譜帶卻很強(qiáng)（e≈9000），這歸結(jié)于15，15′β胡蘿卜素分子的結(jié)構(gòu)對稱性從C2h群降至為C2v群，按照對稱性選律規(guī)則，S0→S1躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)楸辉试S的躍遷。如圖所示,全反式β胡蘿卜素分子的S0→S2躍遷，吸收光譜包括最強(qiáng)帶—0→1帶（e≈15104）在內(nèi)的0→0、0→0→2三個(gè)精細(xì)的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。 下圖為全反式β胡蘿卜素的吸收光譜，以其為例子介紹下類胡蘿卜素分子的紫外可見吸收光譜的特征： 全反式β胡蘿卜素分子的吸收光譜 全反式β胡蘿卜素分子包含11個(gè)共軛的雙鍵，對稱性為C2h點(diǎn)群[8]。隨著共軛雙鍵數(shù)目的增加，在類胡蘿卜素分子的紫外可見吸收光譜中，譜帶也會(huì)發(fā)生一定程度的紅移，而且譜帶吸收峰的強(qiáng)度也會(huì)有所增加。cm1[5] 。按照對稱性選律規(guī)則，在單光子激發(fā)時(shí)，S0→S1躍遷是被禁阻的，而S0→S2躍遷則是被允許的[4]，S0→S2躍遷影響著大部分類胡蘿卜素分子的吸收光譜性質(zhì)。如果激發(fā)態(tài)是由于電子從軌道躍遷到軌道而產(chǎn)生，當(dāng)躍遷相對應(yīng)的兩個(gè)軌道不都是簡并軌道時(shí)，躍遷相對應(yīng)的兩個(gè)軌道的直積就等于基態(tài)與激發(fā)態(tài)的直積，即=，這時(shí)（）式便可改寫成為 根據(jù)（）式，如果偶極距算符的不可約表示中包含兩個(gè)軌道的直積，此時(shí)電子的躍遷距不等于零，躍遷行為是被允許的。如下式：在群論中，上式可以改寫成 因?yàn)樵谂紭O距算符中有三個(gè)分量、它們的不可約表示就是在特征標(biāo)表中與x，y，z相應(yīng)的不可約表示?！?，則要求基態(tài)和激發(fā)態(tài)具有相等的自旋多重度，這時(shí)的值最大。就是所謂的FranckCondon因子。由于偶極距的算符只與軌道的運(yùn)動(dòng)情況有關(guān)，躍遷距積分則可以分解為自旋重疊積分、振動(dòng)重疊積分、電子躍遷距三者的乘積，即，就得要求這三個(gè)積分同時(shí)都不為零，也就是≠0，≠0，≠0。在這種近似理論下，波函數(shù)中的電子運(yùn)動(dòng)和核的運(yùn)動(dòng)部分就可以分開，分別進(jìn)行考慮。由于波函數(shù)中包含核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)以及它們之間的存在的相互作用，因而很難求出躍遷距積分。根據(jù)量子力學(xué)的微擾理論，分子從基態(tài)躍遷到某一個(gè)激發(fā)態(tài)的躍遷概率與躍遷距的平方成正比，即 躍遷概率= 式中，為偶極距的算算符，為產(chǎn)生→的躍遷所需的輻射密度，t為光照射的時(shí)間。 輻射躍遷的選擇定則和吸收強(qiáng)度[3] 分子的紫外可見吸收光譜是用來研究電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)間躍遷的過程中的輻射吸收行為的，這種輻射吸收行為受到輻射躍遷的選擇定則的限制。電子的吸收強(qiáng)度正比于躍遷偶極()的平方，和，分別為分子的基態(tài)電子波函數(shù)和激發(fā)態(tài)電子波函數(shù)，是分子的偶極算符。由于在每一個(gè)電子能級之間的躍遷過程中，都伴隨著分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級和振動(dòng)能級的變化，所以，電子躍遷產(chǎn)生的吸收線就會(huì)變成包含分子轉(zhuǎn)動(dòng)和分子振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的譜帶。第一節(jié) 分子的紫外可見吸收光譜 分子的紫外可見光譜是分子的價(jià)電子在吸收輻射并躍遷到高能級后所產(chǎn)生的吸收光譜，為電子光譜。分子的紅外吸收光譜和拉曼光譜都是分子振動(dòng)、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的能級間躍遷而引起的，它在類胡蘿卜素分子領(lǐng)域的研究中可以敏銳地顯示出外界環(huán)境對類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)的影響的微觀信息。分子的電子振動(dòng)光譜包括：紅外吸收光譜、紫外可見吸收光譜和拉曼散射光譜。光譜的強(qiáng)度主要是由分子能級間的躍遷幾率大小決定，而光譜的頻率則是由能級躍遷的能級差大小來決定。本文借助拉曼光譜在類胡蘿卜素分子研究中的優(yōu)勢，重點(diǎn)分析了類胡蘿卜素分子在不同溫度下的π電子離域和分子結(jié)構(gòu)有序[2729]。最近幾年，人們?yōu)榱四軌蛱岣呃庾V的信號(hào)強(qiáng)度，提出了一些更加新的和實(shí)用的激光拉曼分析技術(shù)以及與其他分析技術(shù)，例如表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)，傅里葉變換拉曼光譜（FTRaman）技術(shù)，激光拉曼遙測技術(shù)和激光拉曼顯微技術(shù)，高壓、高溫原位激光拉曼光譜技術(shù)等[1826]。類胡蘿卜素的吸收帶波長也與類胡蘿卜素分子所處的環(huán)境溫度有關(guān)，在不同的溫度環(huán)境條件下，溶液中的類胡蘿卜素分子的吸收帶波長也會(huì)有所改變。利用紫外可見吸收光譜對類胡蘿卜素分子的微結(jié)構(gòu)以及外界不同環(huán)境對類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)的影響的研究都是非常具有優(yōu)勢的。 類胡蘿卜素屬于多烯類化合物，是具有碳碳雙鍵與單鍵相互交替結(jié)構(gòu)的共軛π電子體系。④研究溶液的平衡，例如測定穩(wěn)定常數(shù)、酸堿離解常數(shù)、絡(luò)合物的組成等。②結(jié)構(gòu)分析，紫外可見吸收光譜還可以被用于推理氫鍵的強(qiáng)度、空間阻礙效應(yīng)、幾何異構(gòu)、互變異構(gòu)等現(xiàn)象。因此，電子躍遷時(shí)的吸收線就會(huì)變成包含分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)精細(xì)細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的光譜帶。一般情況下，電子能級之間的間隔為1——20ev，這一能量范圍恰好落于紫外光區(qū)與可見光區(qū)。[1315]類胡蘿卜素還具有其他生理方面的功能：皮膚保健，眼保健，著色功能，增強(qiáng)動(dòng)物的生殖能力等。用β胡蘿卜素來治療得了口腔粘膜白斑病的患者，可以使得了該病患者的病情得到明顯的緩解。對加拿大、中國及菲律賓的眾多食道癌患者進(jìn)行調(diào)查都表明了β胡蘿卜素對食道癌有一定的緩解作用。 類胡蘿卜素具有的抗氧化功能己得到了公認(rèn)，其抗氧化功能甚至都比維生素C和維生素E要好得多。我們知道，人體在進(jìn)行生命活動(dòng)時(shí)都會(huì)產(chǎn)生自由基，一旦自由基積累過多時(shí)，就會(huì)在一定程度上對人體造成一些傷害，如細(xì)胞衰老、組織損傷、畸形細(xì)胞產(chǎn)生等傷害，科學(xué)家們認(rèn)為這是人體逐漸衰弱、多病、逐漸衰老的主要原因之一。缺乏β胡蘿卜素缺乏時(shí)，會(huì)產(chǎn)生維生素A缺乏癥。有關(guān)類胡蘿卜素分子對反應(yīng)中心的保護(hù)機(jī)理已經(jīng)基本明確：當(dāng)有強(qiáng)光照射在光合系統(tǒng)上時(shí)，葉綠素a（Chl a)分子在強(qiáng)光照射下容易形成三線態(tài)的，而三線態(tài)的葉綠素a（Chl a)分子特別容易與氧氣結(jié)合從而生成單線態(tài)的氧，單線態(tài)的氧會(huì)對光合器官造成一定的傷害，這樣，類胡蘿卜素分子就能夠通過淬滅，或者非常快速地使單線態(tài)的氧衰退回到原來的基態(tài)(三線態(tài))，從而起到對光合器官的保護(hù)作用[12]。rster或Dexter機(jī)制傳遞給周圍的其它類胡蘿卜素分子，而繼最大幾率地以Dexter機(jī)制傳遞能量給葉綠素a（Chl a) [10, 11]。然而2003年，王水才等研究人員的理論證明，PSH捕光天線中的葉綠素分子和類胡蘿卜素分子吸收光能后，分別以不相同的機(jī)制把吸收的能量通過核心天線處傳到反應(yīng)中心處，從而穩(wěn)定地進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。rster共振能量傳遞機(jī)制進(jìn)行的，F(xiàn)246。1935年，Jabfonski經(jīng)過研究認(rèn)為，類胡蘿卜素分子的激發(fā)能是通過Dexter電子交換機(jī)制進(jìn)行的[9]。 LH2復(fù)合物的吸收光譜 關(guān)于類胡蘿卜素激發(fā)能的傳遞有兩種理論:Dexter電子交換和F246。研究表明，在波長為400550nm的光譜范圍內(nèi)，葉綠素a（Chl a)分子對光能吸收很少，然而類胡蘿卜素分子在此波段范圍對光能卻有很強(qiáng)的吸收，從而拓寬了光合作用中對光能吸收的吸收光譜范圍，起到了對光能吸收的輔助作用。 輔助對光能的捕獲，調(diào)節(jié)分配激發(fā)能：1941年，Manning和Dutton第一次發(fā)現(xiàn)巖藻黃素（一種類胡蘿卜素存在于硅藻屬的Nitzschia clasterium的體內(nèi)）吸收的光能在光合作用中被有效利用[8]。 三種常見的類胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu) 類胡蘿卜素的研究現(xiàn)狀 類胡蘿卜素分子在光合作用過程中主要有兩大功能:輔助對光能的捕獲，對激發(fā)能的分配有調(diào)節(jié)作用以及使光合器官避免受到強(qiáng)光損傷的作用中作為光保護(hù)劑。不同種的類胡蘿卜素分子主要在于共軛鏈上的取代基和共軛鏈長度有所不同，（）給出三種不同取代基和不同鏈長的類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)式。類胡蘿卜素分子具有的共同結(jié)構(gòu)特征是共軛多烯骨架，其屬于C2h對稱點(diǎn)群。[16]類胡蘿卜素是一種天然存在的具有脂溶性色的素分子，可以從自然界中直接地分離和提取大約750種，其主要存在于藻類、高等植物和光合細(xì)菌中[7]。例如在湖水或海水中，隨著水的深度增加，大部分的紅光會(huì)被吸收，但剩余的綠色光卻不能被葉綠素所吸收，在這樣的情況下，有吸收綠色光能力的輔助色素分子便可以吸收綠色光，然后將吸收的綠色光傳遞給葉綠素分子。不同的光合色素具有的吸收光譜不同，它們在吸光范圍上相互補(bǔ)充，使光合作用能在不同波長的各種光的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行，這是光合生物經(jīng)過多年的進(jìn)化而形成的對生存環(huán)境的適應(yīng)能力。光合