【正文】 Si04和Li2MnSi04相比，Li2CoSiO4具有更高的充放電電位可以獲得更高的比能量，作為高電壓新型鋰離子電池正極材料的候選材料具有很大吸引力。他們認(rèn)為Li2MnxFe1xSiO4/C (x== , , , )材料的循環(huán)性能差可能時(shí)由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起的體積變化效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞或電解液中含有的少量HF導(dǎo)致電極材料中Mn的溶解引起的。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示：Li2MnxFe1xSiO4/C（x=）首次放電容量高達(dá)214mAh/g，其首次放電容量隨著Mn含量的增加而增加，直至x=。為了進(jìn)一步探究Li2MnSiO4容量極度衰減的機(jī)理，楊勇課題組對其進(jìn)行了金屬摻雜改性。楊勇等[51]利用XRD和IR發(fā)現(xiàn)，隨著鋰離子的脫出，Li2MnSiO4的特征衍射峰逐漸減弱并最終消失，IR的吸收峰寬化，這些表明Li2MnSiO4材料由晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變也導(dǎo)致了容量的快速損失。廈門大學(xué)楊勇教授課題組采用液相法合成了Li2MnSiO4 /C復(fù)合材料,首循環(huán)放電容量達(dá)到209 mAh /g,然而后續(xù)循環(huán)容量衰減也非常嚴(yán)重。 等[52]通過表面包覆碳膜和減小Li2MnSiO4活性材料的粒度，希望改善材料的電化學(xué)性能。HRTEM測試發(fā)現(xiàn)，合成Li2MnSiO4材料的粒度為納米級，而且顆粒表面包覆有碳膜，這樣的形貌有利于縮短鋰離子脫嵌的路徑并提高材料的電子電導(dǎo)率。4H2O，LiCH3COO他們還利用電子衍射研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的b參數(shù)是XRD 結(jié)果的二倍，因此認(rèn)為Li2MnSiO4的晶體為扭曲的正交晶體結(jié)構(gòu)。[49]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，利用傳統(tǒng)的檸檬酸作為絡(luò)合劑首次合成了Li2MnSiO4正極材料，XRD衍射峰寬化表明材料晶化程度不理想，并且存在雜質(zhì)，雜質(zhì)主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一種未鑒別的相。正因Li2MnSiO4材料的這一誘人特點(diǎn)，正交斜方晶型，晶胞參數(shù)a = (1)nm，b = (5) nm，c = 48(4) nm。由于高價(jià)金屬的引入，使得晶格中的Fe以混合形式存在，分別形成了P型和N型半導(dǎo)體，從而極大的提高了電導(dǎo)率。碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸鹽顆粒間的燒結(jié)與團(tuán)聚，使材料顆粒細(xì)小，縮短電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑，同時(shí)可改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整體導(dǎo)電性能，減少電極極化；另一方面它還能為Li2FeSi04提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，是提高材料比容量的有效途徑；（3）摻雜高價(jià)金屬離子 利用碳或金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行分散或包覆的方法可以得到較好的電化學(xué)性能，但是這種方法只是一種表面改性行為，主要改變的是Li2FeSi04顆粒之間的導(dǎo)電性能，對顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性能的影響非常小。研究結(jié)果表明，采用標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法合成的Li2FeSiO4正極材料，%的碳，碳的存在導(dǎo)致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生，然而，碳的存在同時(shí)抑制了高溫反應(yīng)時(shí)顆粒的長大，最終得到了粒度在50nm左右的正極材料，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明第一次充放電循環(huán)的可逆容量達(dá)到理論容量的60%，如果不考慮雜質(zhì)，那么活性材料的可逆容量已經(jīng)接近材料的理論容量，并且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。因而，需要對適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的固相合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，同時(shí)深入探索和研究新的合成工藝。目前研究人員主要從三個(gè)方面來提高材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率：（1）制備物相單一且粒徑細(xì)小的Li2FeSi04 有效控制Li2FeSi04的粒子尺寸是改善Li2FeSi04中鋰離子擴(kuò)散能力的關(guān)鍵。但只限于少量的粉體制備，若要擴(kuò)大其制備量，將受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)高。[47]等人以氫氧化鋰和二氧化硅和四水合氯化亞鐵為原料，將氫氧化鋰和二氧化硅均勻分散于氯化亞鐵溶液中后轉(zhuǎn)移到不銹鋼制的密閉高壓釜中，于150℃恒溫反應(yīng)14天，然后將得到的綠色粉末在氫氣氣氛下用蒸餾水反復(fù)洗滌，再于50℃下干燥1天得到Li2FeSi04粉體。而這種方法以廉價(jià)的蔗糖為碳原材料，實(shí)現(xiàn)原位碳化復(fù)合，工藝簡單，操作容易，具有很高的實(shí)用性價(jià)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有較好的電化學(xué)性能，具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 此后楊勇等人又提出了改進(jìn)了的水熱一溶膠凝膠法合成Li2FeSi04/C，與前者不同的在于，采用易溶解的醋酸亞鐵作為鐵源，從而在前驅(qū)體的制備過程中實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均相混合，X射線衍射光譜法(XRD)分析表明該材料為單一相結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸在4080nm，C/16倍率下的首次放電容量高達(dá)160mAh/g，循環(huán)50次后容量幾乎無衰減，同時(shí)在2C,5C和lOC倍率下的首次放電容量分別為125mAh/g，、91mAh/g，和78mAh/g，體現(xiàn)了材料良好的高倍率充放電性能。C/16倍率下的首次放電容量為136mAh/g。2H20, FeC204制得的樣品平均粒徑在100nm左右，存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。將得到的溶膠在60℃干燥24h以上。在生產(chǎn)工藝上，由于該法制備的前驅(qū)體粒度小，物料混合均勻，因而熱處理時(shí)間可以縮短，處理溫度也可以相應(yīng)降低。最終合成的材料粒徑在150nm左右，電化學(xué)測試結(jié)果表明:在600C,C/16倍率，前兩次充電容量高達(dá)165mAh/g(理論容量的99%)，放電容量為110mAh/g左右，從第三次循環(huán)后開始充電容量穩(wěn)定在140mAh/g ，而放電容量穩(wěn)定在130mAh/g左右，呈現(xiàn)出了良好的充放電可逆性，循環(huán)10次后容量保持率為84%.但基于高溫固相反應(yīng)本身的限制，由于高溫下長時(shí)間的熱處理，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度較粗，粒徑分布范圍廣，電化學(xué)活性不足。H20)和正硅酸乙醋(TEOS)為原料合成了Li2FeSi04/C復(fù)合材料。固相法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，易于操作。隨后PeterLarsson[42]等人運(yùn)用密度函數(shù)理論(Density Function Theory) 計(jì)算了貧鋰結(jié)構(gòu)的LiFeSiO4三種可能的鋰離子排布方式及其對應(yīng)的電壓，其結(jié)果表明:在首次循環(huán)過程中，晶體中局部的鋰離子的發(fā)生重排，部分占據(jù)4b位的鏗離子與占據(jù)2a位的鐵離子進(jìn)行了互換，使得晶體結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。這顯示了一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程，也可能包含一個(gè)結(jié)構(gòu)有序化的過程。Nyte39。因此，該材料具有較好的循環(huán)充放電性能。LiFeSiO4和Li2FeSi04有相同的空間群，%。Peter Larsson[42]等人的研究表明，Li2FeSi04是一種半導(dǎo)體材料，在室溫下導(dǎo)電性較差。n 等還利用原位X射線衍射技術(shù)和穆斯堡爾譜儀研究了Li2FeSiO4的脫嵌鋰機(jī)理。圖2 Li2FeSiO4沿b軸線的晶體結(jié)構(gòu)由于Li2FeSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)中最多只能脫出1倍鋰離子，因此其理論容量較低（166 mAh/g）。由于LiO4四面體中的Li+在b 軸形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于a軸，從而使Li 具有二維可移動(dòng)性，使得在充放電過程中可以脫出和嵌入[41]。每一個(gè)SiO4四面體都與相鄰的四個(gè)FeO4四面體共用四個(gè)角點(diǎn)。LiFePO4的穩(wěn)定性源于較強(qiáng)的P0鍵結(jié)合力，使得LiFePO4在使用的電壓范圍內(nèi)擁有較好的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，Si與P在元素周期表中處于同周期相鄰位置，硅酸鹽與磷酸鹽具有相似的化學(xué)穩(wěn)定性能，而且硅酸鹽相對于磷酸鹽具有較低的電子能帶寬度，因而具有相對較高的電子電導(dǎo)率；同時(shí)，與P0相比，SiO鍵具有更強(qiáng)的鍵合力，使得Li2MSi04晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定,使其有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。在諸多聚陰離子材料中硅酸鹽因具有自然資源豐富和環(huán)境友好的特性而特別具有吸引力。而LiMnPO4和LiCoPO4兩種材料在高電壓高能量密度鋰二次電池方面的應(yīng)用具有較強(qiáng)的競爭力，但目前離實(shí)際應(yīng)用還有很長距離。目前仍然沒有關(guān)于鋰離子能在LiNiPO4材料中進(jìn)行可逆嵌脫的報(bào)道。證實(shí)了橄欖石型LiCoPO4為具有4. 8V的高放電電位平臺的電化學(xué)活性材料，和LiFePO4相似，它在鋰離子嵌入脫出過程中仍然保持橄欖石型結(jié)構(gòu)，只是脫鋰后形成的CoPO4橄欖石相的晶胞參數(shù)與LiCoPO4相比發(fā)生微小變化( a 和b 減小，c增大)。Li[39]等利用機(jī)械化學(xué)活化結(jié)合固相燒結(jié)方法在惰性氣氛下制備出的包碳LiMnPO4 材料顯示出良好的電化學(xué)性能，首次充放電容量分別為162 mAh/g 和146mAh/g放電容量可穩(wěn)定保持在140mAh/g以上，充放電過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,晶胞參數(shù)發(fā)生變化與LiFePO4類似；Amine和Okada兩個(gè)研究小組應(yīng)用高溫固相方法[3738],原料為碳酸鋰、四氧化三鈷和磷酸氫二銨，在空氣氣氛下750℃制備出LiCoPO4材料只有70mAhPg的放電容量，遠(yuǎn)低于167mAhPg的理論容量。所以，后續(xù)研究可以結(jié)合這兩種手段的優(yōu)點(diǎn)，以期望合成出性能優(yōu)良的包覆碳的摻雜型LiFePO4材料。當(dāng)含碳量從0增加到15wt%時(shí),體積能量密度和重量能量密度分別下降了22%和15%[36]。通過有效控制, 摻雜金屬(Mg,Al,Ti,Nb,W)離子的LiFePO4 電導(dǎo)率可提高8個(gè)數(shù)量級, 合成的這種材料在低倍率下幾乎達(dá)到了理論容量, 在40C、6 000mA/g 的高倍率下仍有明顯的3V放電電壓平臺[35]。（2）摻雜金屬離子進(jìn)入LiFePO4晶格以提高其本體電導(dǎo)率。因而理想的高性能的LiFePO4 粒子應(yīng)該被導(dǎo)電性碳層均勻完整地包覆。但過量的碳將嚴(yán)重降低材料的體積能量密度,所以必須對碳的含量進(jìn)行優(yōu)化。另一方面能充當(dāng)成核劑,減小產(chǎn)物的粒徑。目前研究者們首選的LiFePO4改性方法是碳包覆。第三，LiFePO4的振實(shí)密度較低、低溫性能不夠理想,這些也在一定的程度上制約了磷酸鐵鋰的實(shí)際應(yīng)用。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2，LiNiO2和LiMn204，密度小必然造成電池能量密度也較小。材料在室溫下的電導(dǎo)率小于109Scm 1[30]，遠(yuǎn)低于金屬氧化物正極材料LiCoO2 (～10 3 Scm 1 ) [31]和LiMn2O4 (～10 5Scm 1 ) [32]在室溫下的電導(dǎo)率。1014cm2/ s ,FePO4 為2. 210 16 cm2/s[28] ，遠(yuǎn)低于Li2CoO2 的510 9 cm2 / s[29]；（2）LiFePO4 的電子電導(dǎo)率很低。主要原因是（1）Li+和電子在其晶體結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)速率很低。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種正極材料也具有同樣明顯的缺點(diǎn)：第一，LiFePO4 倍率充放電性能比較差。相對來說,機(jī)械化學(xué)活化固相合成和水熱合成方法較易