【正文】 法熔融插層法是制備聚合物粘土納米復合材料的幾種方法中最容易工業(yè)化的一種，由于它在制備的過程中不涉及到有機溶劑，同時操作方便，所以一直為廣大研究者所青睞。在光學清晰度上納米分散填充物相比純的沒有填充的聚合物（即任何 o－MMT 量 φ ≤9wt％）沒有明顯的減弱。 光學清晰度盡管粘土有微小的側鏈，但是它們還是很稀松的，因此當一種插層分散到一種聚合物基質(zhì)而形成的納米復合材料在光學可見范圍內(nèi)是很清晰的。層狀硅酸鹽大的徑厚比使納米復合材料制成的膜制品具有優(yōu)異的氣體阻隔性。這個耐熱性與焦碳層相關，而焦碳層是在燃燒時的外表面形成的。經(jīng)過大量實驗證明，蒙脫石基填充物同樣提高了聚合物阻燃性。在燃燒脂肪族聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料和聚己酸內(nèi)脂納米復合材料的時候研究了自熄性。和其它的聚合納米復合材料的阻燃性相比較，這種熱力學穩(wěn)定性的增加是由于阻礙了納米復合材料里不穩(wěn)定分解的擴散趨勢。盡管粘土含量低，但是這種混亂的納米結構使分解溫度相對于純凈 PDMS 橡膠的分解溫度增加了 140176。對于 PDMS 這種納米復合材料并不是在鈉蒙脫土中原位聚合而得。盡管如此，直到現(xiàn)在對于這種材料阻燃性認真評估的研究并不多。Blumstein 提出 PMMA 納米復合材料的穩(wěn)定性不僅僅是因為它不同的結構而且也受在缺陷中的 PMMA 分子的熱力學運動的限制。這些 PMMA 納米復合材料是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）插入到粘土中完全聚合而制得，熱解重量分析（ TGA）表明了線性的 PMMA 與交錯連接的 PMMA 插入到鈉離子蒙脫土有更高的分解溫度，高出 40－50176。Blumstein 表明插在蒙脫土薄片之間的 PMMA 防止了熱力學性質(zhì)的退化，而在癸烷，回流，215176。 熱力學穩(wěn)定性Blumstein 首先報道了聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）蒙脫土結合，能顯著提高熱力學穩(wěn)定性。高溫不利于單體插層與聚合反應。雖然單體對粘土的溶脹使層間距有一定的增加，只有聚合反應放出的熱才可以克服粘土層間的相互作用而形成層離。聚烯烴粘土納米復合材料研究進展15單體分子進入土層間，熵變△S 10，所以粘土在單體中溶脹的焓變△H 1 必須滿足△H1T1△S10，即 T1△H1/△S1。粘土改性與聚烯烴修飾都有利于復合體系的穩(wěn)定。要使這一過程自發(fā)進行，必須△ H T △S 0，即必須是放熱過程且 T △H /△S。復合體系的熵變△S 則和其中各種分子的約束狀態(tài)以及單體在層間的聚合熵有關。而吸熱過程必須 T △S △H 0 方能自發(fā)進行。對于等溫過程：△G = △H T△S，只有△H T △S，才能滿足△G 0。下面對這 2 種過程進行簡單的熱力學分析。聚合物能否進入初級粒子和嵌入程度是復合的控制步驟，復合過程的活化能與 PS 本體熔體擴散時相似。究竟以哪種方式插層復合，要看聚合物從何途徑進入初級粒子。但包覆層內(nèi)側可能未插層。這樣，在一定的時間內(nèi)，初級粒子中所有的晶層（晶層厚度 －，由數(shù)個粘土片層組成）具有相同的插層度，即復合物形成動力學與初級粒子尺寸無關。復合物的形成有兩種方式。聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的增強效果不及環(huán)氧樹脂 /層狀硅酸鹽納米復合材料，這可能與聚烯烴納米復合材料中層狀硅酸鹽片層的剝離程度及均勻度不高有關，同時大量低聚物的加入也不利于性能的顯著提高。聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復合材料在空氣氣氛下的熱降解溫度遠低于在氮氣氣氛下的熱降解溫度，納米復合材料的熱氧化過程比較復雜，雖然表面形成大量的焦碳大大延遲了熱氧化過程，但硅酸鹽片層的重排及由于質(zhì)子胺分解產(chǎn)生酸點而導致的化學催化反應都促進熱氧化過程的進行。C (層狀硅酸鹽質(zhì)量分數(shù)為 10%)。Zati 等對聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復合材料熱性能的研究表明，復合材料熱分解溫度從基體材料的 445176。聚烯烴納米復合材料的形成對斷裂伸長率的影響機理至今還沒有被深入研究。PP 納米復合材料中 PPMA 含量的提高不僅有利于制備納米復合材料，同時有利于提高復合材料的模量。同時還發(fā)現(xiàn) PPCN 的寬角 X 射線衍射圖上出現(xiàn)了聚丙烯的 C 結晶相，因此可以推斷層狀硅酸鹽粒子阻礙聚丙烯分子鏈的流動性及其插層，分子鏈流動性的降低將導致更小更不完善的結晶。 物理力學性能 結晶形態(tài)Nam 等研究了馬來酸酐接枝改性的 PP 與有機土通過熔融擠出制備的插層型納米復合材料(PPCN) 的結晶形態(tài)。這種聚合物納米復合材料還顯示了其電子傳導性和熱力學膨脹控制的諸多優(yōu)良性質(zhì)。熱力學穩(wěn)定性和阻燃性也是另外一項引人入勝并且研究范圍廣泛的納米復合材料所顯示的性質(zhì)。聚烯烴粘土納米復合材料研究進展12第三章 聚烯烴/ 粘土納米復合材料的性質(zhì)在聚合物中插層的層狀硅酸鹽納米填料已經(jīng)被證明是會引發(fā)聚合物各項性質(zhì)大幅度提高的主要因素?；谝陨先N催化劑的現(xiàn)狀，目前大部分研究采用了傳統(tǒng) ZieglerNatta 催化劑作為聚烯烴/粘土納米復合材料的催化劑。該類催化劑的研究仍處于實驗階段，到目前為止還沒有工業(yè)化的報道，也沒有非茂催化劑聚烯烴產(chǎn)品的研究報道。同時，茂金屬聚烯烴分子量分布很窄，在現(xiàn)有傳統(tǒng)加工裝置上難以加工，只有對現(xiàn)有裝置進行改造才能加工，而這方面的研究與改造也將是昂貴和需要時間的，這同樣也是制約茂金屬催化劑發(fā)展的因素之一。但該體系仍處于開發(fā)中，大部分研究仍處于實驗階段，到目前為止世界上也只有 Dow、Exxon 等少數(shù)幾個大公司進行了茂金屬聚烯烴實驗性的工業(yè)化，產(chǎn)量也很小。茂金屬催化劑是繼 ZieglerNatta 催化劑之后新一代烯烴聚合催化劑。第二種催化劑為茂金屬催化劑。該催化體系除了具有制備簡單、成本低廉、易操作等特點外，其聚烯烴產(chǎn)品也有易加工、產(chǎn)品范圍寬、性能好等特點，這也是其幾十年來一直占據(jù)世界聚烯烴工業(yè)重要地位的主要原因。到目前為止，世界上絕大多數(shù)產(chǎn)品仍然是采用該類催化劑制備而成。早在 20 世紀 50 年代用于產(chǎn)生 HDPE 的該類第一代催化劑（TiCl 4＋AlEt 3）就已開發(fā)出來了。 催化劑的選擇目前，聚烯烴聚合反應的催化劑體系主要有三類，分別是傳統(tǒng) ZieglerNatta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。對于聚烯烴/粘土納米復合材料的結構表征，目前較多采用 XRD 和 TEM。上述模型和理論對該材料的結構形態(tài)的深入研究同樣具有指導意義。Balazs[26]利用自洽場理論研究聚合物與粘土表面的相互作用指出，熔體中加入低含量的末端帶有官能團的聚合物，可以作為高分子量的表面活性劑，有利于復合材料剝離型結構的形成。理論分析表明，聚合物/粘土納米復合材料的混合形態(tài)與聚合度 N 和 Huggins 參數(shù) X1 有關。Lyatskay 提出 Onsager[25]模型，對聚合物/粘土納米復合材料的兩相行為進行分析。剝離型復合物中，層狀硅酸鹽全部被解離為片層結構，均勻混合。 結構及性能表征根據(jù)硅酸鹽片層在聚合物基體中的分散狀態(tài)，聚合物/粘土納米復合材料主要可分為兩大類：⑴ 插層型納米復合物；⑵ 剝離型納米復合物。為此，聚烯烴粘土納米復合材料研究進展9該類復合材料均可采用常規(guī)工藝加工，不需要特定的熱處理過程。Vaia 等對插層動力學也進行了研究，測定聚苯乙烯在靜態(tài)條件下、不同溫度時對有機改性氟鋰土的插層速率和復合材料形成的活化能。解決的辦法是：⑴降低粘土的極性。對于非極性的聚烯烴而言，由于與層間帶有電荷的層狀硅酸鹽的極性差別太大，二者之間的作用對納米材料的形成十分不利。當△ G0 時，插層才能自發(fā)進行。聚烯烴/粘土熔融插層過程可以通過 Giannelis 與 Vaia 的平均場模型進行熱力學分析。聚烯烴粘土納米復合材料研究進展8第二章 聚烯烴/ 粘土納米復合材料基礎理論 形成理論由于在制備聚烯烴/粘土納米復合材料中最常用的方法是插層聚合法，因此本節(jié)將著重討論插層聚合法制備聚烯烴/粘土納米復合材料熱力學和動力學形成理論。⑺ 具有抗靜電性和阻燃性。⑸ 納米蒙脫土/熱塑料性聚烯烴復合物容易再生利用，其力學性能能夠在再生中得到提高。⑶ 低應力條件下能提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性。以粘土填充聚烯烴，有如下優(yōu)點：⑴ 粘土的含量一般僅為 3％～5％，卻能使材料的物理力學性能有很大的提高，而傳統(tǒng)的增強填料如 SiO碳黑等的填充量達 20％～60％。插層劑在有機土里的結構主要有 3 種：單層排列結構、雙層排列結構以及斜立排列結構。為了改善層狀硅酸鹽與聚烯烴的這種相容性，可以采用某些有機陽離子(如烷基銨鹽或烷基磷鹽)進行離子交換，有機化后的層狀硅酸鹽(簡稱有機土)內(nèi)外表面由親水性轉變?yōu)槭杷裕档凸杷猁}表面能，從而與有機聚合物具有更好的相容性，同時也能增大硅酸鹽的層間距。圖 蒙脫土結構示意圖研究表明，有機陽離子也可以通過離子交換進入層間。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，從而制得納米復合材料。研究者們利用粘土具有納米晶層的優(yōu)點，實現(xiàn)對聚合物的增強。由于 2:1 型層狀硅酸鹽部分晶胞中鋁氧八面體內(nèi)的三價鋁被二價鎂同晶置換，晶片帶有電負性，因此在片層表面吸附了陽離子，補償過剩的負電荷以保持電中性。MMT 的晶體結構如圖 所示。聚合物基納米復合材料有以下特點：⑴與傳統(tǒng)共混物相比質(zhì)量較輕；⑵具有優(yōu)良的氣密性，可重復加工利用；⑶具有較好的綜合性能（包括力學性能，耐溶劑性及熱穩(wěn)定性等） [5]。由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，達 100m2/g 左右，具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、及宏觀量子隧道效應，再加上聚合物具有密度低、強度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性，使聚合物納米復合材料呈現(xiàn)出很多不同于聚合物復合材料的特性。由于納米級的粘土分散片層是在聚合物聚合過程中形成，因此也稱其為“原位復合”聚