【正文】 機(jī)物 PDMS與無機(jī)相 SiO2因化學(xué)鍵的連接作用而具有很好的相容性。 聚惡唑啉（ POZO）；252。 聚四氫呋喃（ PTMO）；252。 可參與硅烷氧化物水解縮聚反應(yīng)的聚合物；252。雜化復(fù)合材料的形成原理（ 3）反應(yīng)型聚合物（齊聚體） 實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚合物與無機(jī)相物理或化學(xué)的組合而形成復(fù)合材料的方法：① 帶有硅烷、硅醇或其它功能基的有機(jī)聚合物，與金屬烷氧化合物共水解和共縮聚，形成納米相；② 有機(jī)聚合物本身就具有可參與無機(jī)納米相預(yù)聚體縮聚的功能基團(tuán)；③ 利用可聚合的硅氧烷進(jìn)行水解和縮聚，隨后在溶膠－凝膠的第二階段的在光化學(xué)或熱化學(xué)作用下，參與齊聚體，共同形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。無機(jī)相與有機(jī)相以化學(xué)鍵結(jié)合，使有機(jī)相與無機(jī)相形成統(tǒng)一整體，成為真正的有機(jī) /無機(jī)復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的形成原理常用的硅烷偶聯(lián)劑雜化復(fù)合材料的形成原理216。硅烷偶聯(lián)劑一端連接無機(jī)相，一端連接有機(jī)相，使有機(jī)相與無機(jī)相結(jié)合起來。 硅烷偶聯(lián)劑可用 RSiX3表示。將聚酰胺酸添加到 AlN/NMP懸膠體系中，進(jìn)一步脫凝、快速凝固及加壓塑化，形成了AlN/PI（聚酰亞胺）納米復(fù)合材料。 溶膠 凝膠的介質(zhì)異丙醇為溶膠的介質(zhì)，金屬氧化物的納米相分布比異丙醇 /N,N二甲其酰胺（ DMF）共溶劑要寬一些，混合溶劑中 DMF用量越大，復(fù)合材料中的納米相分布越窄。 溶膠 凝膠的介質(zhì)溶劑對溶膠－凝膠過程中無機(jī)組分的近程有序也會(huì)產(chǎn)生影響，如聚四氫呋喃（PTMO）金屬氧化物復(fù)合材料的納米相的分布，明顯受溶劑的影響。常用的介質(zhì)是水、醇、酰胺類、酮、鹵代烴等，它們有的既是溶劑，又是參與反應(yīng)的組分。雜化復(fù)合材料的形成原理216。雜化復(fù)合材料的形成原理216。雜化復(fù)合材料的形成原理216。 金屬離子的相對活性－－防止相分離的措施? 使用化學(xué)添加劑：如乙二醇、有機(jī)酸（乙酸）、 β －二羰基絡(luò)合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金屬烷氧化合物的水解和縮聚的速度。雜化復(fù)合材料的形成原理216。它們對濕氣比較敏感，即使沒有催化劑，只要存在少量的水，就會(huì)很快產(chǎn)生金屬氧化物沉淀。 金屬離子的相對活性上表說明：硅親電性和零不飽和度較低，硅的烷氧化合物反應(yīng)活性較低。雜化復(fù)合材料的形成原理216。故合理選擇、控制金屬烷氧化合物化學(xué)活性的一致性，以達(dá)到預(yù)先設(shè)計(jì)的無機(jī)材料結(jié)構(gòu)。雜化復(fù)合材料的形成原理216。? 普通硅氧烷，其水解 pH值較其縮聚時(shí)的 pH值要高一些，酸性催化劑對反應(yīng)初期，很容易形成線性或像長鏈聚合似的水解產(chǎn)物，從而在反應(yīng)體系中形成高密度、低維數(shù)結(jié)構(gòu)。? 無催化劑時(shí)，硅氧烷的水解和縮聚反應(yīng)很慢。 催化劑? 在酸性條件下，以親電取代反應(yīng)機(jī)理為主；常用的酸性催化劑有鹽酸、氫氟酸等一些不能與金屬離子產(chǎn)生沉淀的礦物酸；? 在堿性條件下，以親核取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行；以有機(jī)胺為堿催化劑，主要有正丁胺。硅烷氧基，在聚合物前驅(qū)體或預(yù)聚體存在時(shí)，這些表面基團(tuán)能與官能團(tuán)聚合物反應(yīng)。 ? 一般的水解反應(yīng)表達(dá)形式： 雜化復(fù)合材料的形成原理水解后的化合物縮聚形成凝膠。雜化復(fù)合材料的形成原理u 納米微粒前驅(qū)體在聚合物中形成納米復(fù)合材料（ 1）水解機(jī)理 TEOS是最早用于制備納米復(fù)合材料的無機(jī)的前驅(qū)體，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、消解和縮聚各個(gè)階段，控制好反應(yīng)條件，可以得到透明的復(fù)合的材料。類似的復(fù)合材料：二氧化硅 /聚乙酸乙烯酯納米復(fù)合材料無機(jī)氧化物 /氟彈性體納米復(fù)合材料雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料將高分子基體浸沒于水溶液或非水溶液中，溶解的反應(yīng)物遷移至溶脹的高分子基體中，被基體中的特征官能團(tuán)固定，再反應(yīng)得到相嵌在聚合物基體中的納米粒子，形成納米復(fù)合材料。此外，限于反應(yīng)前驅(qū)體與橡膠間的相容性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的約束等因素，這種納米復(fù)合材料中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)受到一定的限制。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料同樣方法合成了丁苯橡膠（ SBR）、異丁基橡膠（ IBR）、聚二甲基氧烷（ PDMS）等雜化復(fù)合材料。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料特點(diǎn)：復(fù)合材料中納米粒子直徑分布范圍窄，分散均勻，在具有同樣的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其性能明顯超過了沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠材料，特別是滯后生熱很小。雜化復(fù)合材料的制備方法? 分散質(zhì)在大分子分散劑中原位生成復(fù)合材料實(shí)例：將橡膠的純膠硫化膠浸泡在原硅酸四乙酯（ TEOS）溶液中，溶脹到平衡后轉(zhuǎn)移到催化劑的水溶液（如鹽酸或正丁胺的水溶液）中，在一定溫度下進(jìn)行溶膠－凝膠反應(yīng)，反應(yīng)完畢后減壓干燥。很多問題通過深入研究和探索，總是能找出問題解決辦法。酸性條件下的易水解性，為乙烯基吡咯烷酮在溶膠 凝膠技術(shù)中的應(yīng)用提出的難題。如在102mol雜化復(fù)合材料的制備方法? 水體系乙烯基吡咯烷酮的適宜聚合條件：溶液體系：水單體濃度： 30～ 50%引發(fā)劑濃度： ～ %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚合時(shí)間： 4～ 5hpH值： 8～ 10聚合溫度： 60～ 80℃形成的聚合物相對分子質(zhì)量：＞ 30104單體殘余量：＜ 雜化復(fù)合材料的制備方法乙烯基吡咯烷酮不僅可自聚，而且還能與很多單體共聚，其共聚物從水溶性到油溶性不等，用途各異，這些對于指導(dǎo)乙烯基吡咯烷酮參與溶膠 凝膠技術(shù)制備雜化復(fù)合材料是很有積極意義的。即使沒有引發(fā)劑作用，乙烯基吡咯烷酮在長時(shí)間儲(chǔ)存或者運(yùn)輸過程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。這為其溶液聚合的溶劑選擇提供了很大的選擇空間。雜化復(fù)合材料的制備方法u 實(shí)例 2：? 乙烯基吡咯烷酮屬于內(nèi)酰胺類化合物，乙烯基連在吡咯烷酮的氮原子上，從而具有獨(dú)特的性能。雜化復(fù)合材料的制備方法u 實(shí)例 1：? 如：先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行自由聚合，生成鏈單元上帶有二氧化硅反應(yīng)前驅(qū)體的大分子主鏈，然后酸催化水解和縮合，制備透明的柔性無機(jī) SiO2/有機(jī)雜化凝膠膜，或無機(jī) TiO2/有機(jī)雜化凝膠膜。 分散劑為母體，既是有機(jī)聚合物基體又是無機(jī)相組分的預(yù)聚體，原位生成有機(jī)基體和無機(jī)相組分，進(jìn)而形成雜化復(fù)合材料。 有機(jī)小分子開環(huán)縮合聚合反應(yīng)與無機(jī)前驅(qū)體的水解同時(shí)進(jìn)行，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)（ SIPN），或是以自由基聚合機(jī)理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯等的聚合與 Si(OR)4水解縮聚成的 SiO2網(wǎng)絡(luò)同步進(jìn)行，形成雜化復(fù)合材料。僅存在模糊界面甚至無界面的納米復(fù)合材料。216。雜化復(fù)合材料的制備方法l 原位合成方法分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料 216。雜化復(fù)合材料的制備方法? 將 TBT配成適宜濃度的四氫呋喃（ THF）溶液，然后在苯乙烯 順丁烯二酸酐共聚物的存在下通過溶膠 凝膠過程制得雜化材料。與金屬無機(jī)鹽可以形成復(fù)合納米微粒，通過原位有機(jī)聚合，得到三相共存的雜化材料。 前驅(qū)體一般是金屬烷氧化物和金屬鹽類，可通過它們的水解和縮合來形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。雜化復(fù)合材料的制備方法l 不同分散質(zhì)時(shí)的制備方法硅氧烷為前驅(qū)體的分散體系 溶膠 凝膠過程可在溫和的反應(yīng)條件下，合成相區(qū)尺寸接近分子水平的新型有機(jī) 無機(jī)雜化材料。雜化復(fù)合材料的制備方法對于水解速度較快的金屬醇鹽，容易產(chǎn)生沉淀而不出現(xiàn)凝膠，可通過加入金屬離子的螯合劑等手段，遏制水解反應(yīng)速度。雜化復(fù)合材料的制備方法硅酸鹽的水解反應(yīng)，以酸或堿為催化劑，一般使用過量的水，才能進(jìn)行比較徹底的水解。在縮合過程中，可形成線形縮聚物，也可形成體形縮聚物。其溶膠 凝膠過程通常是往金屬醇鹽體系中加入微量水，促使醇鹽體系發(fā)生水解，進(jìn)而產(chǎn)生脫水縮合反應(yīng)。堿性凝膠化的影響因素，主要是 pH值（受 x和 y的影響），其次還有溫度、 M(H2O)z+濃度及 A的性質(zhì)。脫水凝膠化過程中 ，擴(kuò)散層中的電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小。前者是在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長；后者是使金屬粒子在室溫下過量水中迅速水解。 第一步：形成的溶液很快溶膠化，伴隨著金屬離子的水解。 分散質(zhì)與分散劑原位生成雜化復(fù)合材料；分散質(zhì)在聚合物中原位生成納米復(fù)合材料。 從基體材料看：有單組分分散劑、雙組分或多組分分散劑；分散劑的形式可以是聚合物或預(yù)聚物或前軀體。 按前軀體組分：p 單組分前軀體，如硅氧烷，金屬烷氧化物；p 復(fù)合組分前軀體，如不同組成的硅氧烷復(fù)合、不同組成的金屬烷氧化物復(fù)合以及硅氧烷與金屬烷氧化物的混合物。 水介質(zhì)和醇介質(zhì)中，金屬醇鹽在水介質(zhì)或醇介質(zhì)中，以溶液、溶膠、凝膠過程的遞變形成復(fù)合材料。硝酸鎂溶于乙醇溶劑只能形成溶液，而不能形成溶膠，當(dāng)加入一定比例的膠棉液時(shí)，卻很容易形成穩(wěn)定的溶膠；造紙黑液中的木質(zhì)素和硅酸鈉，形成溶膠 凝膠體系可作為制備納米微粒的前軀體，通過控制這種溶膠凝膠體系的相應(yīng)參數(shù)，很容易制備出粒子尺寸選擇性強(qiáng)、大小均勻的氮化硅、碳化硅納米粉。如：聚乙二醇在以參與正硅酸乙酯的溶膠 凝膠過程中，限制了溶膠粒子的自身生長，加劇了 “簇團(tuán) ”的團(tuán)聚和交聯(lián)，賦予產(chǎn)物 SiO2納米材料具有粒度、結(jié)構(gòu)可控，且促使交聯(lián)的簇團(tuán)成為有序的環(huán)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有助于制備高抗激光損傷閥值的 SiO2光學(xué)增透膜。在藥物緩釋系統(tǒng)、光通訊、顯示器、驅(qū)動(dòng)器、生物催化與技術(shù)、選擇分離、智能織物等方面有著潛在的應(yīng)用。聚合物溶膠與凝膠? 聚合物凝膠 膠凝的應(yīng)用已出現(xiàn)智能型凝膠，諸如凝膠爬蟲、凝膠觸覺系統(tǒng)、化學(xué)閥等。相應(yīng)地，正離子凝膠對介質(zhì)中的高價(jià)陰離子比較敏感，在這種無機(jī)鹽存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致凝膠收縮。主要影響因素有液體的性質(zhì)、溫度、電解質(zhì)及 pH值。? 體系的粘彈性變化反映了聚合物凝膠的觸變性質(zhì)。 關(guān)鍵是看聚合物溶膠與凝膠l 聚合物凝膠 形成u 溶膠粉體的溶脹聚合物溶膠與凝膠? 聚合物凝膠的性質(zhì) 觸變性? 觸變性是流變學(xué)中重要的物理性質(zhì)，是指物理凝膠與溶膠在相互轉(zhuǎn)變過程中體系表現(xiàn)出的內(nèi)在性質(zhì)。 溶膠粉體的溶脹。 聚合物溶液的轉(zhuǎn)化，也稱膠凝作用。 依靠大分子的范德華力和氫鍵很容易形成物理型水凝膠。 聚合物網(wǎng)絡(luò)可容納自身重量數(shù)倍～數(shù)千倍的水。 水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，以及上述聚合物前驅(qū)體共聚形成的共聚物等，其結(jié)構(gòu)特征：在主鏈中或側(cè)基中常含有常含有親水性官能團(tuán)。 干凝膠：聚合物溶膠與凝膠l 聚合物凝膠的組成u 主要聚合物和溶劑（水和有機(jī)溶劑）組成。其骨架多數(shù)是柔性聚合物分子，具有一定的粘彈性，例如明膠的含水量為 99%，瓊脂凍膠水含量為 %。 有機(jī)凝膠：聚合物溶膠與凝膠l 聚合物凝膠 分類u 依據(jù)凝膠中液體含量，可分為：216。 水凝膠：常見的也是最重要的一種凝膠。聚乙烯水凝膠、聚丙烯酰胺水凝膠等等。 合成凝膠：合成的聚合物在一定的溶劑中溶脹形成的，如聚苯乙烯凝膠。琥珀膠液等液態(tài)物質(zhì)，以及海參體、人體皮膚等動(dòng)植物的組成部件等等。聚合物溶膠與凝膠l 聚合物凝膠 分類u 依據(jù)凝膠的來源，可分為：216。216。 化學(xué)凝膠：聚合物分子通過共價(jià)鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，這類凝膠不能熔融。相對來講，對聚合物溶液的認(rèn)為比較成熟，而對聚合物凝膠的認(rèn)識則顯得不足，有待進(jìn)一步認(rèn)識和深入研究。由液體和聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的，通常液體被聚合物網(wǎng)絡(luò)封閉其中，失去流動(dòng)性。聚合物溶膠與凝膠l 由于上述異同點(diǎn)，其研究內(nèi)容和研究方法也不同：u 聚合物溶液的研究內(nèi)容包括聚合物的溶解性和溶解理論；u 溶劑的理論選擇；u 聚合物溶液的理論模型；u 聚合物溶液的性質(zhì)和應(yīng)用等。聚合物溶膠與凝膠l 聚合物溶液與普通膠體的異同點(diǎn)：u 同：分散相膠粒的大小相當(dāng)、擴(kuò)散速率緩慢、都不能透過半透膜等；u 異：聚合物能夠自動(dòng)溶解在溶劑中，膠體粒子不能；聚合物溶液是均相體系，沒有明顯界面，屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。聚合物溶膠與凝膠? 聚合物溶液與膠體體系聚合物的這種交聯(lián)度越大，凝膠性質(zhì)就越明顯，凝膠的穩(wěn)定性越強(qiáng)。由于聚合物膠體的溶劑熵和聚合物分子鏈的構(gòu)象熵的增加而使體系總自由能降低，故聚合物溶膠為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。從目前納米復(fù)合材料的制備技術(shù)水平看，溶膠 凝膠技術(shù)才是達(dá)到各組成納米級復(fù)合的技術(shù)，這應(yīng)歸功于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的杰出貢獻(xiàn)。網(wǎng)絡(luò)中的空隙大小，控制了晶體的晶粒大小?；瘜W(xué)反應(yīng)局限在特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中，造成化學(xué)反應(yīng)的不完全、不均勻。凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)? 凝膠的性質(zhì) 化學(xué)反應(yīng)由于在凝膠的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，物質(zhì)的擴(kuò)散途徑變得彎曲，可使擴(kuò)散反應(yīng)物的速度減慢。在膠凝過程中，體系具有剪切稀化現(xiàn)象，最大的表現(xiàn)是觸變性，存在觸變環(huán)。受外力作用時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很容易變形消失；外力消失時(shí)，它又很容易恢復(fù)。凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)? 凝膠現(xiàn)象 電學(xué)性質(zhì)從凝膠的結(jié)構(gòu)可以看出，溶質(zhì)形成的網(wǎng)絡(luò)骨架中存在互通的毛細(xì)管空間，介質(zhì)處于這種暢通的空間，具有在溶膠體系中一樣的擴(kuò)散性；具有電離性的介質(zhì)，存在著良好的電導(dǎo)效應(yīng)。凝膠的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)? 凝膠現(xiàn)象 轉(zhuǎn)變溫度膠凝過程是質(zhì)點(diǎn)構(gòu)象熵減小的過程，質(zhì)點(diǎn)在形成有序網(wǎng)絡(luò)的時(shí)候，一般需要足夠的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，因此膠凝的溫度相對高一些。中壓汞燈照射下，水