【正文】 ～:1 范圍內(nèi)具有比較好的緩釋效果，相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯緩釋能力提高，而反式乙烯基羧酸二甲酯的緩釋能力則較順式乙烯基羧酸二甲酯弱一些。本研究選取順式乙烯基羧酸二甲酯、反式乙烯基羧酸二甲酯、丙烯基二甲酯進行初步探索實驗。故反應(yīng)中丙烯基羧酸酸甲酯與丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料方式，70℃下反應(yīng) 小時；甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性單體及 APS 的加料方式，70℃下滴加 2 小時，保溫 2 小時, 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影響曲線圖31：圖31甲基丙烯酸甲酯影響可以從上圖中看到，丙烯酸甲酯的加入確實影響水泥的流動性，達到了很好的效果。 低級羧酸酯水解速度高于高級酯，羧酸甲酯在常溫堿性或酸性環(huán)境下即可水解，高級酯需要在堿性或酸性環(huán)境且在較高的溫度下才能發(fā)生水解，羧酸高級酯的水解環(huán)境較低級酯苛刻，故先選取羧酸酯進行實驗。并且由羧酸和光學(xué)活性的醇形成的酯水解時，得到的醇保持原有構(gòu)型，如果水解過程中發(fā)生烷氧斷裂，則得到的醇構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)，或?qū)е孪饔肹44]。酯的水解反應(yīng)用堿作催化劑效果比較好，因為堿是較強的親核試劑，易與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生的羧酸與堿作用生成鹽，從而使反應(yīng)進行完全。 （4）酰胺的水解 酰胺的水解條件較以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要強酸或者強堿環(huán)境以及較長時間的加熱回流。由于 OR 的離去能力比鹵原子和 OCOR 差得多，所以只有水的時候大部分酯不能發(fā)生水解反應(yīng)。實際生產(chǎn)中已經(jīng)有用馬來酸酐與丙烯酸共聚制備高保坍性能的聚羧酸減水劑。對于酸酐來說，水已經(jīng)是足夠強的親核試劑，單酸酐不溶于水，使得其在室溫水解變慢，如果選擇合適的溶劑使之成均相，或加熱成均相，不用酸堿催化，水解也能進行。此水解反應(yīng)中水是足夠強的親核試劑，所以酰鹵的水解一般不用酸催化[43]。羧酸衍生物具體水解條件如下：（1） 酰鹵的水解 鹵離子是很好的離去基團，故酰鹵非?；顫姡瑯O易水解。羧酸衍生物的水解第一步是親核試劑對羰基碳的進攻，故羰基碳的正電性越大，所接基團的位阻越小，反應(yīng)越易進行；第二步消除反應(yīng)取決于離去基團的性質(zhì)，越易離去的基團，反應(yīng)越易進行。以下是對羧酸衍生物及其反應(yīng)機理的研究。在水泥水化的過程中，初期吸附的聚羧酸分子會被逐漸進行水化的水泥顆粒所覆蓋，其分散效果也會逐漸減弱。由于羧酸甲酯與對應(yīng)羧酸活性相近且略低于對應(yīng)羧酸，故在已優(yōu)化的基礎(chǔ)體系前提下，采用相應(yīng)丙烯酸體系的反應(yīng)條件，以羧酸酯替代部分羧酸進行實驗。實驗將已合成的減水劑樣品采用經(jīng)乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進行處理， 實驗結(jié)果表明，經(jīng)乙二胺、Ca(OH)Al2(SO4)3三種試劑進行處理的減水劑樣品凈漿結(jié)果并沒有逐漸增大的趨勢，并且其凈漿結(jié)果較處理前樣品的凈漿結(jié)果降低，在已進行的實驗中并沒有獲得緩釋效果的減水劑，可能是形成的絡(luò)合物或者共價鍵在水泥漿體的堿性環(huán)境下沒有逐漸斷裂，或者此三種試劑對與該減水劑樣品沒有較好的絡(luò)合效果。交聯(lián)緩釋型減水劑可以通過聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M行微量交聯(lián)，也可通過羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達到緩釋的效果?；瘜W(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型。化學(xué)型緩釋則是通過化學(xué)鍵的斷裂來實現(xiàn)其緩釋效果。物理型緩釋主要通過擴散和滲透作用實現(xiàn)，通常是把減水劑與填料混合形成顆粒狀，在使用時依靠顆粒的緩慢溶解釋放出減水劑組分，達到緩慢釋放的目的。緩釋型聚羧酸高效減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境下反應(yīng)生成的分子基團與普通聚羧酸高效減水劑一致，性能良好的基礎(chǔ)體系可以使緩釋型聚羧酸減水劑在摻加的后期有較好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸減水劑基礎(chǔ)體系是緩釋型聚羧酸減水劑合成制備的基礎(chǔ)。本實驗緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備思路是通過對減水劑大分子的交聯(lián)或者羧酸衍生物的修飾，將羧酸根負離子進行保護。實驗前將儀器預(yù)熱至穩(wěn)定狀態(tài)后，將 3g 水泥試樣放入儀器的盛樣盒中，按照水灰比 :1 加入減水劑溶液攪拌，攪拌時即開始測量，電腦軟件自動輸出數(shù)據(jù)測量水泥水化放熱速率，可以測定摻加減水劑的水泥漿體水化放熱曲線，觀察不同摻量減水劑對水泥水化動力學(xué)的影響。水灰比 W/C=4，準確稱取 40g 水于燒杯中，加入減水劑（使其減水劑濃度和凈漿液相的濃度一樣），再加入 10g 的水泥攪拌，分別于 5min、30min、60min、90min、120min 取部分均勻漿體在高速離心機上以 6000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 5min，再取其上部清夜稀釋 1000 倍后，進行 TOC 分析。結(jié)合實驗條件及操作難度，比較各實驗方案，選用TOC法測定吸附量?？偺寂c無機碳之差值，即為總有機碳（TOC）。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。TOC總有機碳吸附法是通過測定高水灰比水泥漿體中高效減水劑分子的剩余量來確定計算減水劑分子在水泥顆粒上的吸附量。另外，根據(jù)實驗選取了丙烯酸等其它聚合單體，各聚合單體性質(zhì)如下聚合單體：大單體（購買專用制備減水劑），馬來酸，甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯聚合引發(fā)劑：過氧化苯甲酰、過硫酸鹽 分子量調(diào)節(jié)劑：疏基乙酸，過氧化氫吸附量是衡量混凝土減水劑在水泥中吸附能力及分散效果的一個重要參數(shù)。緩釋型凝土的這種性能可以解決預(yù)拌混凝土行業(yè)坍落度損失過大的問題，同時可以避高溫氣候條件下造成的拌合水的蒸發(fā)保證了混凝土具有優(yōu)良的工作性能、較高強度及良好的耐久性?？梢允够炷劣沙跏及韬蠒r期較小的坍落度逐漸增加。因此，對于羧酸衍生物的選擇就成了本課題研究的重點。目標緩釋型聚羧酸減水劑摻入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的堿性環(huán)境中逐漸發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成的羧酸根離子持續(xù)地吸附到水泥顆粒上，從而達到減水劑分子的分散性能緩慢發(fā)揮的目的?；炷恋牧鲃有砸仓饾u增大，在1~2小時內(nèi)達到最大的分散作用。 本課題研究的主要內(nèi)容工程應(yīng)用中普通聚羧酸減水劑側(cè)重于對混凝土的分散保持性能，不僅要求摻加減水劑的混凝土初始拌合既有較大的流動性，更要求其具有較強的流動保持性能。對于水化產(chǎn)物,都存在一定量的結(jié)合水,羥基羧酸鹽中的OH極易與結(jié)合水形成氫鍵,吸附于水化產(chǎn)物表面,抑制其生長,從而起到緩凝作用。當(dāng)減水劑摻量增加到一定程度時，減水劑在水泥顆粒表面可以發(fā)生致密的吸附，減水劑的磺酸基或羧基與水化物的鈣離子形成不溶的絡(luò)合物包裹在水泥顆粒表面[39]。當(dāng)顆粒與水接觸后在有晶格缺陷的部位立即發(fā)生水解，Ca2+與 SiO42溶解速度的不一致性導(dǎo) C3S 顆粒表面形成一個缺鈣富硅層。 有研究結(jié)果表明，不同水泥礦物對同一種減水劑的吸附速度和吸附量不同，其順序為 C3AC4AFC3SC2S[3435]，同時聚氧乙烯基醚的鏈長增大，可以使減水劑被吸附的量減少。 聚羧酸減水劑對水泥水化的影響 據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸附后通過如下一個或幾個方面對水泥起到分散塑化作用：①水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆粒帶有相同的負表面電位，表面電位絕對值增加，因為水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電斥力使固體顆粒分散；②外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散；③破壞水泥漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放處其中的水分使自由水量增加；④改變水化產(chǎn)物的形貌等有助于水泥混凝土流動性的改善；⑤攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用；⑥在水泥顆粒表面形成一層潤滑膜；⑦溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子的濃度，抑制了阿里特的水化。在水性體系中空間穩(wěn)定作用需要聚合物與顆粒表面牢固吸附并形成完整覆蓋層，還應(yīng)具有足夠的吸附層厚度?？臻g穩(wěn)定理論也稱為立體效應(yīng)或熵效應(yīng)，主要是指分散粒子表面上吸附某些高分子化合物，影響到粒子之間的更緊密地接觸，當(dāng)粒子表面涂層中含有聚合物分子時，在一定程度上時粒子失去自由活動，并相應(yīng)的降低其熵值。其中親正電的羧基負離子和磺酸根負離子朝向水泥顆粒定向吸附，烷氧基長側(cè)鏈在水中或伸展或卷曲。羧酸根負離子作為錨固基團吸附到水泥顆粒上，聚氧乙烯長側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒間進一步地分散，從而使水泥漿體在一定時期內(nèi)保持較好的流動性能[32]。這是羧基與非主導(dǎo)官能團存在和共同作用的結(jié)果。外加劑同一分子里含有羧基主導(dǎo)官能團的碳鏈和含有氧、氮非主導(dǎo)官能團存在的碳鏈，具有生成分子內(nèi)氫鍵的充分必要條件[31]。主導(dǎo)官能團和非官能團存在有生成氫鍵的基團，可以生成分子內(nèi)的氫鍵和分子間的氫鍵。 羧基里有兩個能生成氫鍵的基團，一個是OH，一個是 C=O。如果聚合度增至20或更高，將保持高的水溶能力，但是將失去表面活性劑大部分性能[30]。聚氧乙烯長側(cè)鏈的環(huán)氧乙烷聚合度為10時會在水中顯示出很強的溶解性，并且具有很好的表面活性劑性質(zhì)。減水劑在水泥顆粒表面的吸附符合朗格繆爾(Langmiur)型[29]等溫吸附。 聚羧酸高效減水劑的吸附機理研究 吸附可以最簡單的定義為，一個體系中的一個組分在界面上的優(yōu)先濃集(即定位)，在一相或兩相中，一個或多個組分此處的局域（即界面）濃度與其本體相中的濃度是不同的。緩釋型聚羧酸減水劑可以與坍落度損失較大的聚羧酸減水劑復(fù)配使用，拌合初期混凝土流動性由初始流動性好但坍落度損失大的減水劑提供，而后期流動性則由緩釋型減水劑提供，從而配制出流動性保持較好的混凝土。 （3）緩釋型 緩釋型聚羧酸減水劑目前應(yīng)用還比較少，日本觸媒、德國巴斯夫相繼研發(fā)出了緩釋型聚羧酸減水劑，國內(nèi)也有企業(yè)對緩釋型減水劑進行了一定的開發(fā)例如上海臺界、北京羅拉，另外西南科技大學(xué)也通過雙金屬氧化物制備出了緩釋型聚羧酸減水劑。而使用早強型聚羧酸產(chǎn)品構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性好，可以降低報廢率，提高質(zhì)量保證率，同時減少修復(fù)支出。使用早強型聚羧酸減水劑可以將普通聚羧酸減水劑4～6小時的凝結(jié)時間降至大約2～3小時；并同時明顯提高混凝土的早期強度，縮短甚至取代預(yù)制件的蒸汽養(yǎng)護，使混凝土的凝結(jié)時間提前1h以上從而降低混凝土生產(chǎn)成本[26]，節(jié)約能源，使混凝土預(yù)制件的生產(chǎn)向著綠色化的方向發(fā)展[27]。 我國重點建設(shè)工程，例如三峽大壩、南水北調(diào)工程、國家體育場、京津城際鐵路客運專線、首都機場T3航站樓等大型工程中要適應(yīng)不同工程對混凝土工作性及耐久性的要求，工程中要求混凝土強度等級多、涵蓋C20～C70強度等級的混凝土；以及低混凝土發(fā)熱量，高抗裂性、抗?jié)B性及抗凍性能的要求[1824]。通過摻加聚羧酸高效減水劑,增大了減水率,在水膠比相同的情況下既減少了用水量又節(jié)約了水泥用量。普通型聚羧酸減水劑相對于早期使用的萘系高效減水劑不僅在施工性能優(yōu)良，并且改善混凝土孔結(jié)構(gòu)、提高混凝土密實程度，從而達到更高的抗收縮、抗裂要求，提高了混凝土的耐久性[1216]。北京工業(yè)大學(xué)的王子明教授提出了聚羧酸減水劑品種的系列化，即需要幾種性能特點分明的聚羧酸系聚合物，例如普通型、早強型和緩釋型來滿足工程中的不同施工要求和解決原材料與減水劑的適應(yīng)性問題[11]。聚羧酸減水劑擁有分子可設(shè)計的優(yōu)點，因此要改善聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中的效果可以通過分子設(shè)計的方式對減水劑分子進行改性，達到工程應(yīng)用的要求[9]。復(fù)配方面，聚羧酸系減水劑與無機鹽類外加劑相容性都較其他高效減水劑差，最好不要復(fù)配使用，與引氣劑的復(fù)配也是因為其摻量較少的緣故。究其原因，可能與聚羧酸系減水劑的作用機理有關(guān)，它的分散、保持作用在于分子結(jié)構(gòu)形成的空間位阻效應(yīng)，大水膠比時水泥分散體系中已經(jīng)有足夠水分子的間隔作用，因此聚羧酸分子的空間位阻作用自然就要小一些了。此外，混凝土流動性對聚羧酸的摻量十分敏感。（3）堿含量的影響。 （2）C3A含量的影響。水泥細度的下降，容易造成混凝土外加劑的過量，引起混凝土產(chǎn)生離析現(xiàn)象。水泥的細度越高，其活性越高，同時水泥細度越高，其水泥顆粒對混凝土減水劑的吸附能力也越強，極大減弱了減水劑的減水效果。到2009年聚羧酸系減水劑的用量達到126萬噸，聚羧酸系高性能減水劑的用量占減水劑總用量的26%。我國從2000年前后逐漸開始對高性能減水劑進行研究[6]，近兩年以聚羧酸系減水劑為代表的高性能減水劑逐漸在工程中得到應(yīng)用。國外從二十世紀90年代開始使用高性能減水劑，日本現(xiàn)在用量占減水劑總量的60%～70%，歐、美約占減水劑總量的20%左右。根據(jù)2007年外加劑協(xié)會統(tǒng)計結(jié)果，其中普通減水劑（折成固體計算），%；高效減水劑（折成固體計算），%[5]；高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、更好坍落度保持性能、較小干燥收縮，且具有一定引氣性能的減水劑。引入羧酸衍生物對分子中的羧酸根離子進行初期保護，由于混凝土漿體為堿性環(huán)境，減水劑分子中的羧酸衍生物在混凝土拌合過程發(fā)生水解，逐漸將具有錨固作用的羧酸根離子釋放并發(fā)揮分散作用，從而達到緩慢分散水泥顆粒的效果。交聯(lián)緩釋型減水劑可以通過聚合反應(yīng)中直接引入多雙鍵的單體或?qū)⒁丫酆系拇蠓肿舆M行微量交聯(lián)，也可通過羧基上的氧和金屬元素之間形成的配位鍵進行離子交聯(lián)，與分子內(nèi)反應(yīng)型相同交聯(lián)緩釋也是通過分子在堿性環(huán)境下的水解釋放出具有分散效果的大分子，從而達到緩釋的效果?；瘜W(xué)緩釋型減水劑又可分為分子內(nèi)反應(yīng)型、交聯(lián)型。物理型緩釋作用受到顆粒分布和攪拌、溫度、混凝土配合比等因素的影響，實際使用存在一定困難。 緩釋型減水劑按其釋放機理可分為物理緩釋與化學(xué)緩釋兩種類型。采用緩釋型減水劑的混凝土在攪拌初期混凝土坍落度較小，但隨著時間的延長，混凝土的坍落度會隨之增大，緩釋型堿減水劑的這種特點不但可以保持預(yù)拌混凝土長時間運輸后的坍落度，也可以避免高溫下長時間的運輸造成的拌合水的蒸發(fā)?？傊炷恋奶涠葥p失對混凝土的工作性能和耐久性能造成了較大的影響，提高混凝土的坍落度保持性能成為預(yù)拌混凝土工業(yè)面臨的重要問題。通過在減水劑中復(fù)配緩凝組分是常用的控制混凝土坍落度損失的方法，但有時凝結(jié)時間過長也不能滿足工程施工的要求。有時加水重塑會使實際混凝土的強度和抗?jié)B等耐久性能達不到預(yù)期設(shè)計的效果。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和建筑水平的提高，對混凝土