【正文】 量時所涂覆的均勻，而是分散于孔道中，其十分容易造成孔道的堵塞。第5．2節(jié) 掃描電子顯微鏡（SEM）表征我們對部分的整體式分子篩催化劑進(jìn)行了SEM表征。圖52 各種改性FER分子篩的XRD譜圖由圖可見FER分子篩的XRD圖中出現(xiàn)的特征峰符合FER分子篩的特征峰，從圖中我們并未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的XRD特征峰，說明550℃焙燒并未改變分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，也未生成金屬氧化物。第5章 分子篩催化劑的表征為進(jìn)一步探索整體式分子篩催化劑的微觀特性，我們對部分整體式分子篩催化劑進(jìn)行了XRD和SEM的表征。（2）實際操作過程中，兩步法的操作較一步法復(fù)雜，制備時間久，周期長，且容易出現(xiàn)堵孔現(xiàn)象。（3）比較圖449后進(jìn)一步證實了上面的結(jié)論第4．3節(jié) 兩種不同涂覆方法的比較我們發(fā)現(xiàn)應(yīng)用一步法和兩步法制得的整體式催化劑在活性評價上并沒有太大的差別，所以在這種情況下我們重點在其經(jīng)濟效益、制備難易程度上來考慮二者的優(yōu)劣。（3）10%鋁溶膠制備的CoBEA分子篩整體式催化劑活性較5%鋁溶膠制備的FeBEA分子篩整體式催化劑活性低，其原因可能為過量的鋁溶膠覆蓋了表面可參與反應(yīng)的FeBEA分子篩。圖44從圖44中得到：（1）經(jīng)過5%硅溶膠涂覆后負(fù)載量為48%的CoBEA堇青石基整體式催化劑具有最優(yōu)的活性。其原因可能為在一步法制備整體式催化劑時，硅溶膠與FeBEA粉末分子篩混合，使得表面可參與反應(yīng)的FeBEA分子篩被硅溶膠覆蓋，最終導(dǎo)致其活性較低。4．2．不同粘結(jié)劑不同上膠量的FeBeta、CoBeta堇青石基沸石分子篩整體式催化劑活性評價圖圖43從圖43中得到：（1）經(jīng)過5%%的FeBEA堇青石基整體式催化劑具有最優(yōu)的活性，其原因可能是由于負(fù)載的鋁溶膠與FeBEA分子篩結(jié)合，形成了一定量的B酸位，進(jìn)而有利于N2O的催化分解。（2） 在制備整體式催化劑時，BEA、MOR分子篩具有較易的操作性，容易通過硅溶膠緊密的粘在堇青石載體上。第4．1節(jié) 應(yīng)用兩步法制備的不同構(gòu)型不同改性離子的整體式催化劑直接催化分解N2O實驗本節(jié)中，我們針對應(yīng)用兩步法制備的不同構(gòu)型的整體式催化劑在相同的實驗條件下進(jìn)行N2O的直接催化分解實驗，并對實驗得到的數(shù)據(jù)從幾個方面進(jìn)行了比較分析，得到相應(yīng)的結(jié)論。接著，我們對于通過一步法制備的不同粘結(jié)劑，不同上膠量的整體式催化劑進(jìn)行了直接分解N2O的評價試驗，并找到適宜的粘結(jié)劑和適宜的上膠量。第4章 整體式分子篩催化劑的性能評價本章實驗中，我們首先對應(yīng)用兩步法制備的經(jīng)過Co、Fe離子改性的Beta、ZSMMCM4MOR、FER整體式催化劑共10種樣品進(jìn)行了直接分解N2O的評價試驗，在性能評價的結(jié)果中篩選出較適宜于N2O直接分解的性能優(yōu)異的整體式催化劑。3．5．掃描電子顯微鏡（SEM）測試為了對制得的整體式分子篩催化劑進(jìn)行進(jìn)一步分析，我們采用了SEM（掃描電子顯微鏡）進(jìn)行表征。3．4． 產(chǎn)物濃度及分解轉(zhuǎn)化率的計算（1）產(chǎn)物百分含量的計算氣相分析產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)由式(22)計算：…………………………………(22)式中：為i物質(zhì)的絕對摩爾響應(yīng)因子；i為ONN2O和He；Ai為i物質(zhì)的峰面積；yi為氣相產(chǎn)物中i物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。在已經(jīng)篩選確定的色譜分析條件下，實驗通過測量各組分的峰面積，由下面公式(21)計算得出各組分相應(yīng)的絕對響應(yīng)因子fi。但是同一物質(zhì)在不同類型的檢測器上會有著不同的響應(yīng)訊號，而不同的物質(zhì)在同一檢測器上的響應(yīng)值也會產(chǎn)生不同，所以為了使檢測器上產(chǎn)生的響應(yīng)訊號能夠真實的反映出物質(zhì)的含量，我們首先就需要對響應(yīng)值做相應(yīng)的校正，需要引入所謂的定量校正因子。其中各組分的保留時間分別為：O2 ， He ，N2O ，N2 。（2）色譜分析條件經(jīng)篩選后確定的氣相色譜分析條件如下表27所示。反應(yīng)條件：N2O : He = 35:65, GHSV (空速) = 4000 h13．4．產(chǎn)物組成分析產(chǎn)物分析是在東西電子GC4000A型氣相色譜上完成的，應(yīng)用的檢測器為TCD檢測。圖23 N2O催化分解活性評價實驗裝置1—N2O鋼瓶2—He鋼瓶3—減壓閥4—壓力表5—兩通球閥6—質(zhì)量流量計7—溫顯裝置8—溫控裝置9—加熱爐10—反應(yīng)管11—三通球閥12—氣相色譜儀流程說明：N2O和He分別經(jīng)減壓、穩(wěn)壓過程后經(jīng)三通閥混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，質(zhì)量流量計控制著N2O和He的量。具體方法是：首先將整體式催化劑裝入直流管式積分反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)，接著在He氣氛下進(jìn)行程序升溫活化預(yù)處理，所采用的程序升溫模式是，從室溫經(jīng)280min升至500℃進(jìn)行活化，在恒溫下活化300 min后經(jīng)60 min降至預(yù)定反應(yīng)溫度即可完成預(yù)活化。本實驗中采用一步法，并應(yīng)用不同的粘結(jié)劑硅溶膠和鋁溶膠、上膠量分別為5%和10%、又通過比較之前兩步法中活性較好的催化劑后制備了FeBeta、CoBeta整體式催化劑。最后，需要將涂有分子篩—硅溶膠的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到550℃，恒溫加熱5h。接著，將其放入100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。實驗操作：首先，30%，然后將它們在小燒杯中進(jìn)行混合，加入磁子后放到磁力攪拌器上進(jìn)行磁力攪拌，攪拌時間為2h，得到分子篩—硅溶膠溶液。3．3．一步法一步法的流程示意簡圖如圖22所示：圖22簡單來說，就是基于前面的兩步法將改性分子篩粘在堇青石上，現(xiàn)采用一步掛膠法，即將改性分子篩與粘結(jié)劑（硅溶膠或鋁溶膠）混合后，一步粘在堇青石上。最終得到FeBeta整體式催化劑。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。然后將掛上硅溶膠的堇青石放入其中進(jìn)行涂覆，使其完全浸泡于分子篩溶液中，浸泡時間為5min,然后將其取出用洗耳球吹掉孔道中的分子篩，使其沒有堵孔現(xiàn)象出現(xiàn)就好。然后將其放到100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。（3） 粘結(jié)劑的涂覆選取硅溶膠作為粘結(jié)劑。再將其放入15%的硝酸溶液中80℃恒溫水浴加熱4h，最后用去離子水洗至中性。實驗操作：（1） 堇青石的制備 首先將大塊的堇青石切成孔數(shù)為1010的小塊堇青石，之后再將其高度磨為5mm ，最后用挑針將其挑成為需要的圓柱形。3．3．兩步法兩步法的流程示意簡圖如圖21所示：圖21簡單來說，就是以堇青石為載體，第一步先在堇青石上涂覆一層粘結(jié)劑（硅溶膠或者鋁溶膠），得到附有粘結(jié)劑的堇青石，之后再往上面涂覆分子篩，最后得到整體式催化劑。本實驗中，我們對HBeta、HMOR、HZSM5，HFER，HMCM49分別用Fe、Co兩種離子進(jìn)行了改性操作，并對兩種離子改性的不同構(gòu)型分子篩催化劑進(jìn)行了活性評價實驗。9H2O （1%）和去離子水300ml置于三口瓶中，在90℃恒溫水浴中攪拌6h，然后用去離子水抽濾并洗滌3次，再放到100℃干燥烘箱中干燥12 h，最后放馬弗爐中采用程序升溫的方式在550℃下恒溫焙燒5 h，得到Fe離子改性的Beta分子篩樣品。以下是改性過程的操作步驟。表25 N2O直接分解催化劑活性評價所用實驗原料和試劑名稱等級及純度生產(chǎn)廠家N2O純度%北京海普氣體有限公司氦氣純度%北京海普氣體有限公司高純氫標(biāo)氣(SO2)純度%921ppmSO2/He北京海普氣體有限公司北京海普氣體有限公司高純氧標(biāo)氣(CO)標(biāo)氣(NO)純度%4%4%北京海普氣體有限公司北京海普氣體有限公司北京海普氣體有限公司表26 N2O直接分解催化劑活性評價所用實驗儀器名稱型號生產(chǎn)廠家質(zhì)量流量控制器D0711/ZM國營北京建中機器廠流量顯示儀D083B/ZM北京七星華創(chuàng)電子股份公司壓力表浙制01830117杭州鶴山儀表廠溫控溫顯表XK43J北京金大陸自動化儀表廠可控硅S212K北京希曼頓自動化研究所加熱帶301000天津特納科學(xué)儀器有限公司固定反應(yīng)器加熱爐LW600無錫繪圖儀器廠管式反應(yīng)器Ф71mm自制熱電偶WRNK101型（E型）北京東華自動化儀表廠熱電偶WRNK101型（K型）北京東華自動儀表廠氣相色譜儀GC4000A北京東西電子科技研究所色譜柱（TCD）TDX01填充柱4mm北京中科惠杰有限公司第3．2節(jié) 分子篩催化劑改性本實驗采用液相離子交換法對各種不同構(gòu)型的分子篩催化劑進(jìn)行金屬離子改性。所以這就又要求對串聯(lián)起來的整體式催化劑之間的流體很好的實現(xiàn)收集和重新二次分配問題。（5）反應(yīng)物的分布不均勻現(xiàn)在，整體式反應(yīng)器面臨的最大的一個瓶頸是反應(yīng)物流體在整體式反應(yīng)器的橫段面上分布不均的問題。缺點：（4） 傳熱效果不理想鑒于整體式催化劑獨特的孔道結(jié)構(gòu)，所以使得孔與孔之間不存在任何的傳遞現(xiàn)象，因此熱量不能很好的傳遞出去；而且孔的徑向傳熱效果也不好，尤其對于導(dǎo)熱系數(shù)低的陶瓷載體則更困難。（3） 放大效應(yīng)小整體式反應(yīng)器還有一大優(yōu)點是其在研究過程中如果能夠很好地解決了在流體入口的催化劑分布不均的問題，那么工業(yè)用的整體式反應(yīng)器和實驗室應(yīng)用的整體式反應(yīng)器的差別就只在于孔道的數(shù)量的不同了。而且此時液滴內(nèi)部還會出現(xiàn)液體的循環(huán)流動，這種循環(huán)流動會加快氣泡到催化劑表面之間的傳遞。此時的液滴會被不同氣泡分隔開來。有研究表明，這種差距有可能達(dá)到2—3個數(shù)量級。由于整體式催化劑本身的結(jié)構(gòu)特點使得其同傳統(tǒng)的催化劑有著很大的不同，所以這樣也使得整體式反應(yīng)器與傳統(tǒng)的滴流床和漿態(tài)床反應(yīng)器相比較會有著不同的優(yōu)缺點。近些年來，鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物在低溫燃燒催化劑的應(yīng)用上成為了眾多科研研究者的研究熱點 [34]。此類物質(zhì)的化學(xué)通式可用ABO3來表示，其中A是堿土金屬離子、堿金屬離子或稀土離子，B為過渡金屬離子。然而，畢竟貴金屬的使用受價格因素的約束，所以如何能夠?qū)崿F(xiàn)減少貴重金屬用量，或者去探尋新的、價格便宜的新資源的研究成為現(xiàn)階段的重點和熱點。最為常見的活性成分是貴金屬鉑（Pt）、銠(Rh)和鈀(Pd)。加入活性成分的方式可以有多種，如浸漬、沉淀或共沉淀、離子交換、原位晶化等。另外，除了上面提到的γAl2O3外，αAl2O3，C也具有類似的作用[32,33]。γAl2O3本身還具有良好的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性，其內(nèi)孔有助于活性組分的分散。此外，涂層還能起到粘結(jié)劑的效果，將催化劑的活性組分和載體緊密的結(jié)合在一起，這樣能大大的增強活性組分的作用。其原因是因為在整體式載體制備過程中需要經(jīng)過高溫焙燒，那么這樣就會使得載體材料的燒結(jié)，最終比表面積減少。所以金屬合金材料正逐步應(yīng)用于摩托車尾氣處理、揮發(fā)性有機化合物的氧化和氮氧化物的還原等領(lǐng)域[30]。其中陶瓷材料在使用中最常用的是蜂窩狀堇青石（2MgO?2A12O3?5SiO2），熱膨脹