【正文】 基本結(jié)構(gòu)單位。雙糖可以認(rèn)為是一種糖苷，其中的配基是另外一個單糖分子。口腔細(xì)菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。因?yàn)楣堑谋刃绕咸烟堑慕^對值大，所以轉(zhuǎn)化糖溶液是左旋的。水解后產(chǎn)生等量的 D葡萄糖和 D果糖，這個混合物稱為轉(zhuǎn)化糖，甜度為 右旋，[α]D20=+176。它是αD吡喃葡萄糖(1→2)βD呋喃果糖苷。蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。與稀酸共煮寡糖可水解成各種單糖。日常食用的糖主要是蔗糖。top（三）蔗糖蔗糖(sucrose)是主要的光合作用產(chǎn)物，也是植物體內(nèi)糖儲藏、積累和運(yùn)輸?shù)闹饕问?。糖的磷酸酯是糖在代謝中的活化形式?？赡苁菑囊蝗f年前人類開始養(yǎng)牛時成人體內(nèi)出現(xiàn)了乳糖酶。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現(xiàn)。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。配糖體一般對植物有毒，形成糖苷后則無毒。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強(qiáng)心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷。在天然糖苷中的糖苷基有醇類、醛類、酚類、固醇和嘌呤等。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r，生成乙酰氨基糖。D半乳糖胺是軟骨類動物的主要多糖成分。D葡萄糖胺是甲殼質(zhì)（幾丁質(zhì)）的主要成分。 單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。游離的果糖為β－吡喃果糖，結(jié)合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40℃），在5℃時甜度為143，適于制作冷飲。(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。D葡萄糖的比旋光度為＋，呈片狀結(jié)晶。重要的有D葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。 單糖具有還原性，可被氧化。糖的羥基被還原（脫氧）生成脫氧糖。在綠色植物的種子、果實(shí)及蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗糖由 D葡萄糖與D果糖結(jié)合而成，糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最廣泛最豐富的單糖，多以D型存在。山梨醇氧化時可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。山梨醇在植物中分布也很廣，℃。甘露醇廣泛分布于各種植物組織中，熔點(diǎn) 106℃， 度。糖醇溶于水及乙醇，較穩(wěn)定，有甜味，不能還原費(fèi)林試劑。酵母不能使其發(fā)酵。動物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分。木材中的木聚糖達(dá)30％以上。酵母不能使其發(fā)酵。最初是在植物產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的。 阿拉伯糖在高等植物體內(nèi)以結(jié)合狀態(tài)存在。它是光合作用的中間產(chǎn)物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。最重要的有 D景天庚酮糖和 D甘露庚酮糖。D2脫氧核糖的比旋是60176。細(xì)胞核中還有D2脫氧核糖，它是DNA的組分之一。其還原產(chǎn)物是山梨糖醇，存在于桃李等果實(shí)中。是合成維生素C的中間產(chǎn)物，在制造維生素C工藝中占有重要地位。D核糖的比旋是176。核糖在衍生物中總以呋喃糖形式出現(xiàn)。（ribose） D核糖是所有活細(xì)胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要組成成分。D半乳糖熔點(diǎn)167℃，比旋＋。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質(zhì)和半纖維素等都含有半乳糖。酵母可使其發(fā)酵。分。它們大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。在不同的條件下，可產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產(chǎn)物。四、重要單糖（一）丙糖重要的丙糖有D甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)室常用的費(fèi)林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。樣品水解、濃度過大都會造成干擾，NaCl也有干擾。己糖生成灰綠或棕色沉淀，不溶。但蔗糖容易水解，產(chǎn)生顏色。蒽酮（10酮9，10二氫蒽）反應(yīng)生成藍(lán)綠色，在620nm 有吸收，常用于測總糖，色氨酸使反應(yīng)不穩(wěn)定。所以苷比較穩(wěn)定，不與苯肼發(fā)生反應(yīng)，不易被氧化，也無變旋現(xiàn)象。半縮醛很容易變成醛式，因此糖可顯示醛的多種反應(yīng)。苷與糖的化學(xué)性質(zhì)完全不同。α與β甲基葡萄糖苷是最簡單的糖苷。糖苷有α、β兩種形式。(glycoside) 單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應(yīng)，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。丙酮、甲酸、乳酸等干擾該反應(yīng)。單糖在強(qiáng)堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質(zhì)。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉(zhuǎn)化，稱為烯醇化作用。 醇羥基可解離，是弱酸。（重要） 單糖可以看作多元醇，可與酸作用生成酯。糖沙是黃色結(jié)晶，難溶于水。　的生成 單糖具有自由羰基，能與 3 分子苯肼作用生成糖沙。這一反應(yīng)用來鑒定糖的存在，叫莫利西試驗(yàn)。利用這一性質(zhì)可以鑒定糖。己糖與強(qiáng)酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛。如葡萄糖還原后生成山梨醇。 單糖有游離羰基，所以易被還原。酮糖對溴的氧化作用無影響，因此可將酮糖與醛糖分開。（二）化學(xué)性質(zhì)單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應(yīng)和By湖風(fēng)微竹 7
羰基的一些加成反應(yīng)，又具有由于他們互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應(yīng)。 單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。 各種糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，將它的甜度定為100。因此，葡萄糖的全名應(yīng)為αD(+)或β式中[α]tD是比旋光度，αtD是在鈉光燈（D線，λ：）為光源，溫度為t，旋光管長度為 L(dm),濃度為 C(g/100ml)時所測得的旋光度。五元環(huán)化合物不甚穩(wěn)定，天然糖多以六元環(huán)的形式存在。半縮醛羥基比其它羥基活潑，糖的還原性一般指半縮醛羥基。這樣原來羰基的 C1 就變成不對稱碳原子，并形成一對非對映旋光異構(gòu)體。公式為[α]tD=αtD*100/(L*C)這些現(xiàn)象都是由葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)引起的。旋光性是鑒定糖的重要指標(biāo)。醛糖和酮糖還可分為 D型和 L型兩類。最簡單的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮是丙酮糖。我們把+112度的叫做αD(+)葡萄糖，+19度的叫做βD(+)葡萄糖。把葡萄糖濃溶液在110度結(jié)晶，得到比旋為+19 度的另一種葡萄糖。葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象，當(dāng)新制的葡萄糖溶解于水時，最初的比旋是+112度，放置后變?yōu)? 度，并不再改變。如:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應(yīng)。二、單糖的分類(三)葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)葡萄糖在水溶液中，只要極小部分(1%)以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，大部分以穩(wěn)定的環(huán)式結(jié)構(gòu)存在。（四）葡萄糖的構(gòu)象葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個平面上，因此有船式和椅式兩種構(gòu)象。葡萄糖的分子式為C6H12O6，具有一個醛基和5個羥基，我們用費(fèi)歇爾投影式表示它的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu):以上結(jié)構(gòu)可以簡化:(二)葡萄糖的構(gòu)型葡萄糖分子中含有4個手性碳原子，根據(jù)規(guī)定，單糖的 D、L 構(gòu)型由碳鏈最下端手性碳的構(gòu)型決定。為 了 更 好 地 表 示 糖 的 環(huán) 式 結(jié) 構(gòu) ， 哈 瓦 斯（Haworth,1926）設(shè)計(jì)了單糖的透視結(jié)構(gòu)式。α和β糖互為端基異構(gòu)體，也叫異頭物。糖可用來合成脂類物質(zhì)和氨基酸等物質(zhì)。By湖風(fēng)微竹 6
的血漿蛋白，有免疫作用的抗體，有識別，轉(zhuǎn)運(yùn)作用的膜蛋白等絕大多數(shù)都是糖蛋白，許多酶和激素也是糖蛋白。(3)參與構(gòu)成生物活性物質(zhì)。(2)作為結(jié)構(gòu)成分。糖在人體中的主要作用:(1)作為能源物質(zhì)。作為儲藏物質(zhì)的主要有植物中的淀粉和動物中的糖原。 糖在生物體內(nèi)的主要功能是構(gòu)成細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和作為儲藏物質(zhì)。只是碳水化合物沿用已久，一些較老的書仍采用。由于一些糖分子中氫和氧原子數(shù)之比往往是2:1，與水相同，過去誤認(rèn)為此類物質(zhì)是碳與水的化合物，所以稱為碳水化合物(Carbohydrate)。淀粉、糖原、纖維素的結(jié)構(gòu)粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、計(jì)算比旋計(jì)算，注意單位。糖作為組成成分直接參與多種生物分子的構(gòu)成。細(xì)胞外液中的葡萄糖是糖的運(yùn)輸形式，它作為細(xì)胞的內(nèi)環(huán)境條件之一，濃度相當(dāng)衡定。糖原代謝速度很快，對維持血糖濃度衡定，滿足機(jī)體對糖的需求有重要意義。：可根據(jù)其形狀與熔點(diǎn)鑒定糖。動物中只有昆蟲等少數(shù)采用多糖構(gòu)成外骨胳，其形體大小受到很大限制。糖占植物干重的80%，微生物干重的 1030%，動物干重的 2%。三、糖的分布與功能：葡萄糖生成山梨醇。：三種產(chǎn)物。三、反應(yīng)：莫里斯試劑、西里萬諾夫試劑。其中的糖鏈一般是雜聚寡糖或雜聚多糖。：椅式穩(wěn)定，β穩(wěn)定，因其較大基團(tuán)均為平鍵。同聚多糖由同一種單糖構(gòu)成，雜聚多糖由兩種以上單糖構(gòu)成。寡糖和單糖都可溶于水，多數(shù)有甜味。根據(jù)碳原子數(shù)目，可分為丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。葡萄糖，果糖都是常見單糖。By湖風(fēng)微竹5
也可分為：結(jié)合糖和衍生糖。掌握該部分知識有助于生物化學(xué)的學(xué)習(xí)。互補(bǔ)結(jié)合可以最大限度地降低體系能量，使復(fù)合物穩(wěn)定。四、互補(bǔ)結(jié)合生物大分子之間的結(jié)合是互補(bǔ)結(jié)合。二、結(jié)構(gòu)層次生物大分子具有多級結(jié)構(gòu)層次，如一級結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)和四級結(jié)構(gòu)。其中的構(gòu)件在聚合時發(fā)生脫水，所以稱為殘基。DNA中堿基的互變異構(gòu)與自發(fā)突變有關(guān)，酶的互變異構(gòu)與催化有關(guān)，在代謝過程中也常發(fā)生代謝物的互變異構(gòu)。與構(gòu)型相比，構(gòu)象是對分子中各原子空間排布情況的更深入的探討，以闡明同一構(gòu)型分子在非鍵合原子間相互作用的影響下，所發(fā)生的立體結(jié)構(gòu)的變化。(三)單鍵旋轉(zhuǎn)引起構(gòu)象異構(gòu)結(jié)合兩個多價(jià)原子的單鍵的旋轉(zhuǎn)，可使分子中的其余原子或基團(tuán)的空間取向發(fā)生改變，從而產(chǎn)生種種可能的有差別的立體形象，這種現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu)。具有多個手性碳原子的分子，按碳鏈最下端手性碳的構(gòu)型，將它們分為 D，L兩種構(gòu)型系列。異構(gòu)現(xiàn)象分類如下: 由于原子之間連接方式不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。括號中的+，分別表示右旋和左旋。規(guī)定:分子的手性碳處于紙面，手性碳的四個價(jià)鍵和所結(jié)合的原子或基團(tuán)，兩個指向紙面前方，用橫線表示，兩個指向紙面后方，用豎線表示。(三)常見雜環(huán)手性分子構(gòu)型表示法:有LD系統(tǒng)和RS系統(tǒng)兩種。 雜環(huán)的命名法有兩種，即俗名與系統(tǒng)名。 根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)等。其中只有一個手性碳原子構(gòu)型相反的，又稱為差向異構(gòu)體(epimer)。對映體不論有幾個手性碳原子，每個手性碳原子的構(gòu)型都對應(yīng)相反。兩兩互有實(shí)物與鏡像關(guān)系的異構(gòu)體，稱為對映體(enantiomer)。(二)分類命名和原子標(biāo)位具有手性碳原子的分子，稱為手性分子。生物分子大多有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，如氨基酸中有咪唑，吲哚。(一)大部分生物分子含有雜環(huán)雜環(huán)(heterocycle)是碳環(huán)中有一個或多個碳原子被氮氧硫等雜原子取代所形成的結(jié)構(gòu)。結(jié)合 4 個不同原子或基團(tuán)的碳原子，與其鏡像不能重合，稱為手性碳原子，又稱不對稱碳原子。(二)手性碳原子引起的光學(xué)異構(gòu)左手與右手互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，不能相互重合。官能團(tuán)在碳鏈中的位置和在碳原子四周的空間排布的不同，進(jìn)一步豐富了生物分子的異構(gòu)現(xiàn)象。這兩種鍵中的磷酸羥基可解離成陰離子。磷酸酯鍵(phosphoester bond) 由磷酸與羥基縮水而成。氧酯鍵(ester bond)和硫酯鍵(thioester bond)分別由羧基與羥基和巰基縮水而成。焦磷酸鍵(pyrophosphate bond) 由磷酸縮合而成，是高能鍵。構(gòu)型相同的分子，可由于單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生很多不同立體異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)是結(jié)構(gòu)相同而構(gòu)型不同的異構(gòu)現(xiàn)象。立體異構(gòu)可分為構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。規(guī)定用順(cis)表示兩個相同或相近的原子或基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的異構(gòu)體，用反(trans)表示相同原子位于雙鍵兩側(cè)的異構(gòu)體。雙鍵(double bond) 由一個σ鍵和一個π鍵構(gòu)成，其中π鍵鍵能小，電子流動性很大，易發(fā)生極化斷裂而產(chǎn)生反應(yīng)。胍基(guanidinogroup) 強(qiáng)堿性基團(tuán)，可結(jié)合質(zhì)子。(3)由官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)。不同產(chǎn)生的碳架異構(gòu)。力的大小與荷電量成正比，與荷電基團(tuán)間的距離平巰基(sulfhydryl group) 有極性，在中性條件下By湖風(fēng)微竹3
不解離。肽鏈中聯(lián)接氨基酸的酰胺鍵稱為肽鍵。氨基(amino group) 有極性，可結(jié)合質(zhì)子生成銨陽離子。羰基(carbonyl group) 有極性，可作為氫鍵受體。如果兩個分子表面幾何形態(tài)互補(bǔ)，由于許多原子協(xié)同作用，范德華力就能成為分子間有效引力。范德華力比氫鍵弱得多。非極性基團(tuán)或分子，由于電子相對于原子核的波動，而形成的瞬間偶極子之間的作用力稱為色散力。極性基團(tuán)或分子是永久偶極，它們之間的作用力稱為定向力。任何一種分子的具體性質(zhì)，都是其整體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。官能團(tuán)限定生物分子的主要性質(zhì)。二、官能團(tuán)限定分子的性質(zhì)(一)官能團(tuán)是易反應(yīng)基團(tuán)官能團(tuán)是生物分子中化學(xué)性質(zhì)比較活潑，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原子或基團(tuán)。二者達(dá)到平衡時，兩原子或原子團(tuán)間保持一定的距離，即范德華距離，它等于兩原子范德華半徑的和。(三)、范德華力范德華力是普遍存在于原子和分子間的弱作用力，是范德華引力與范德華斥力的統(tǒng)一。有飽和的，也有不飽和的。生物小分子的分子量一般在 500以下，包括 230 個碳原子。碳架是生物分子的基本骨架，由碳，氫構(gòu)成。氫鍵的鍵長比共價(jià)鍵長，比范德華距離短。top第四節(jié) 生物分子低層次結(jié)構(gòu)的同一性一、碳架是生物分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)(二