【正文】 表42 冷凝器頂出口物料組分kg/hkmol/hW%mol%氫氣 甲烷 乙烯 合計(jì) 2 冷凝器底物料組成 冷凝器底物料組成如表43所示：表43 冷凝器底物料組成組分mi,kg/hkmol/hW%mol%乙苯 苯乙烯 甲苯 苯 水蒸氣 合計(jì) 分離器物料衡算1 分離器底物料組成 分離器底物料組成如表44所示：表44 油水分離器底的廢水組成組分mi,kg/hkmol/hW%mol%乙苯 苯乙烯 甲苯 苯 水蒸氣15000 合計(jì) 100100 乙苯回收塔，塔頂乙苯%，塔釜甲苯%。塔頂苯乙烯含量%，塔釜乙苯%。精餾塔真空操作，塔頂壓力50mmHg。 (W%)。 冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機(jī)混合物，水中夾帶芳烴量為500mg/L，夾帶芳烴組成同有機(jī)混合物相同。 半成品組成：乙苯： %( W% )，因純度較高，視為純物質(zhì)。原料組成：%；%。→ C6H5CH3 + CH4 → (41)副反應(yīng)→4 物料衡算本設(shè)計(jì)物料衡算的理論依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，即進(jìn)入系統(tǒng)的物料量和流出系統(tǒng)的物料量相等；計(jì)算基準(zhǔn)以小時(shí)為基準(zhǔn)的，累積量為0；設(shè)計(jì)計(jì)算以摩爾為單位。乙苯/苯乙烯分離塔塔頂?shù)玫降氖谴忠冶?，進(jìn)入甲苯/乙苯分離塔，可以從其塔底得到較高純度的乙苯，通過循環(huán)回收乙苯，讓乙苯重新進(jìn)入脫氫反應(yīng)器。 在精餾塔中制得的乙苯，進(jìn)入乙苯脫氫反應(yīng)器，得到苯乙烯粗產(chǎn)品及其他雜質(zhì)。 苯乙烯生產(chǎn)工藝流程 由于采用中間換熱的兩段負(fù)壓絕熱脫氫工藝較好的解決了單段絕熱反應(yīng)器脫氫的過熱水蒸氣消耗量大、乙苯轉(zhuǎn)化率低和苯乙烯選擇性低等的缺點(diǎn)，故本設(shè)計(jì)采用的苯乙烯生產(chǎn)工藝為乙苯催化脫氫法，兩段負(fù)壓絕熱脫氫工藝。其運(yùn)行操作費(fèi)用也低于其它工藝。MCM 22催化劑優(yōu)良的單烷基化選擇性降低了反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)過量苯進(jìn)料的要求，不僅減小了烷基化反應(yīng)器的尺寸，而且使整個(gè)系統(tǒng)的設(shè)備投資，尤其是苯回收塔及其附屬設(shè)備的投資大大降低?？朔煞N工藝的不足之處，使EBM axSM工藝成為當(dāng)今最具競(jìng)爭(zhēng)力的乙苯生產(chǎn)技術(shù)。圖35 Lummus二段絕熱負(fù)壓脫氫工藝 生產(chǎn)工藝流程的選擇 乙苯生產(chǎn)工藝流程 EBM axSM工藝相對(duì)于Mobil/Badger的純氣相烴化工藝和Lummus/UOP的純液相烴化工藝來講，具有最高的乙苯收率和產(chǎn)品純度。圖33 段間直接加熱二段軸向絕熱反應(yīng)器圖34 段間間接加熱二段軸向絕熱反應(yīng)器 （2）絕熱負(fù)壓脫氫工藝及反應(yīng)器2O世紀(jì)6O年代中期，Lummus和Monsanto公司聯(lián)合開發(fā)了乙苯負(fù)壓脫氫工藝(圖35)，采用負(fù)壓脫氫能明顯促進(jìn)乙苯向苯乙烯平衡的移動(dòng)，能夠降低水烴比，節(jié)約蒸汽消耗。段間蒸汽直接加熱二段絕熱反應(yīng)，其主要特征是正壓操作和軸向流動(dòng)，其工藝指標(biāo)為：反應(yīng)進(jìn)口溫度大于600℃，第一段反應(yīng)器水烴比為1～2；第二段反應(yīng)器水烴比為2．5～3，轉(zhuǎn)化率約45% ，每噸苯乙烯消耗蒸汽8噸。一個(gè)大型單段絕熱反應(yīng)器，生產(chǎn)能力可達(dá)到數(shù)10kt/a，但是單段絕熱反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率過低，選擇性較低，蒸汽消耗高。 絕熱脫氫反應(yīng)，由于采用大量的過熱水蒸氣，工藝?yán)淠毫可醮?，此冷凝液中含有少量芳烴和焦油，需經(jīng)處理后，方可用于產(chǎn)生水蒸氣而循環(huán)使用，即既節(jié)約工業(yè)用水，又能滿足環(huán)保要求。由于反應(yīng)器進(jìn)口處乙苯濃度最高且溫度高就有較多平行副反應(yīng)發(fā)生，而使選擇性下降。由于脫氫反應(yīng)需吸收大量熱量，反應(yīng)器的進(jìn)口溫度必然比出口溫度高，單段絕熱反應(yīng)器的進(jìn)出口溫差可大至65℃。1水蒸氣過熱爐；2脫氫反應(yīng)器；4熱交換器；5冷凝器；6分離器圖32 單段絕熱正壓脫氫工藝絕熱脫氫時(shí)反應(yīng)所需熱量是由過熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用量要比等溫式大一倍左右。循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與約總量的10%的水蒸氣混合后，與高溫脫氫產(chǎn)物進(jìn)行熱交換被加熱至520～ 550℃，再與過熱到720℃的其余9O%的過熱水蒸氣混合，然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時(shí)的溫度約為585℃左右，經(jīng)熱交換器利用其熱量后，再進(jìn)一步冷卻冷凝，凝液分離去水后。雖然采用多管等溫脫氫反應(yīng)時(shí)水蒸氣的消耗量約為絕熱式反應(yīng)器的1/2，但因等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)器制造費(fèi)用高，故大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，都采用絕熱型反應(yīng)器。在反應(yīng)中后期，反應(yīng)產(chǎn)物濃度增高，連串副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)逐漸加劇，如反應(yīng)溫度過高，將會(huì)使連串副反應(yīng)加速，但如出口溫度控制適宜，連串副反應(yīng)也是能控制的。如從獲得高反應(yīng)速度考慮，采用等溫反應(yīng)器可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但在一般情況下，往往是傳給催化劑床層的熱量大于反應(yīng)所需的熱量，故反應(yīng)器的溫度分布是沿催化床層逐漸增高，出口溫度可能比進(jìn)口溫度高出數(shù)10℃。新催化劑溫度一般控制在580℃左右，隨催化劑老化可提高至620℃左右。1. 多管等溫脫氫反應(yīng)器及工藝 等溫反應(yīng)器由許多耐高溫的鎳鉻不銹鋼或內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成，管徑為100～185mm，管內(nèi)裝催化劑，管外用煙道氣加熱(其工藝見圖31) 1脫氫反應(yīng)器；2第二預(yù)熱器；第一預(yù)熱器；4熱交換器；5冷凝器；6粗乙苯貯槽；7煙囪；8加熱爐圖31 多管等溫反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程 等溫脫氫反應(yīng)中水蒸氣僅作為稀釋劑使用，其與乙苯的用量比(摩爾比)為（6～9）：l。由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器形式也不同。本次設(shè)計(jì)采用乙苯催化脫氫法。共氧化法產(chǎn)品除苯乙烯外，還聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷，但是其流程長(zhǎng)、復(fù)雜，具有設(shè)備容易腐蝕、設(shè)備投資高的缺點(diǎn)。 EBM axSM 工藝特點(diǎn)是催化劑使用壽命長(zhǎng)，烷基化和轉(zhuǎn)移烷基化催化劑可分別使用4 a 和3 a；工藝條件緩和，無腐蝕性，工藝設(shè)備可全部使用碳鋼制造，投資?。辉衔锖纳?；產(chǎn)品純度很高，可達(dá)99. 95%～99. 99%，乙苯產(chǎn)品中C8 + C9 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 10 6。3. Mobil / Badger 的EBM axSM 乙苯工藝 1995 年12 月，Mobil 公司和Raytheon工程師建筑師公司的Badger技術(shù)中心推出了他們的最新技術(shù)EBM axSM 工藝，該工藝采用獨(dú)特的液相烷基化和氣相烷基轉(zhuǎn)移過程，其中烷基化反應(yīng)過程基Mobil公司的最新專利分子篩MCM22催化劑。在最初的Mobil/badger第一代和第二代工藝中，催化劑壽命較短，需要頻繁再生，乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量較高，約1600ppm。其它高硅沸石也被建議用作氣相烴化催化劑，如ZSM11，ZSM23，ZSM35。與Lummu/UOP分子篩液相烴化工藝相比較，Mobil/badger 分子篩氣相烴化工藝具有催化劑裝填量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反應(yīng)系統(tǒng)中苯共沸物以及C9～C10芳烴不會(huì)累積等特點(diǎn)。 （2）Mobil/badger 分子篩氣相烴化工藝1980 年第一套商業(yè)化氣相烴化裝置在美國(guó)德克薩斯州的Bayport 推出，并獲得了巨大的成功。液相烴化反應(yīng)與氣相烴化反應(yīng)相比，是在較低的溫度和較高的壓力下進(jìn)行，這樣，一方面大大降低了能耗，減少了能量回收系統(tǒng)的設(shè)備投資；另一方面，催化劑使用壽命延長(zhǎng)，異構(gòu)化和裂化等副反應(yīng)受到抑制，有利于提高產(chǎn)品的純度，也使乙苯分離塔的尺寸比相應(yīng)的氣相工藝有所減小。Y型催化劑具有很高的液相烷基轉(zhuǎn)移活性，幾乎所有的多乙苯都可以被轉(zhuǎn)化成乙苯，這就降低了苯的循環(huán)回流速率，節(jié)約了能量。液相分子篩烴化法采用Y 型沸石催化劑，屬八面沸石類，具有十二圓環(huán)開口的大孔沸石，其它一些大孔沸石也適合于液相烴化工藝，如M、β、SSZ25等。最初的液相烴化工藝與Mobil/badger技術(shù)相比有一些優(yōu)越性，如較低的二甲苯含量、較長(zhǎng)的催化劑再生周期等。使用單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是為了降低烷基化反應(yīng)器的負(fù)荷以延長(zhǎng)烷基化催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，也有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品的純度。降低了副反應(yīng)發(fā)生的幾率，起到延緩催化劑的結(jié)焦和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用?？紤]到烷基化反應(yīng)的熱效應(yīng)很高， 烷基化反應(yīng)器的催化劑床層一般為多段設(shè)計(jì)，苯與乙烯在這里反應(yīng)生成乙苯、多乙苯和其他副產(chǎn)物。由于存在污染和設(shè)備腐蝕問題，該法已逐漸淘汰。1. 改良AlCl3法 改良AlCl3法由Monsanto/Lummus公司合作于1974 年開發(fā)成功。 乙苯主要生產(chǎn)工藝乙苯是由苯和乙烯通過烷基化反應(yīng)而制得的。以此可以推斷，未來幾年我國(guó)苯乙烯市場(chǎng)的將保持較高的增長(zhǎng)速率。而供應(yīng)的增長(zhǎng)也恰恰集中在該區(qū)域。全球需求最旺、增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)為亞太地區(qū)，而亞太地區(qū)發(fā)展最快的市場(chǎng)集中在我國(guó)大陸。國(guó)內(nèi)苯乙烯市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿^大。自給率維持在40％左右。國(guó)內(nèi)苯乙烯產(chǎn)量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于需求。因此國(guó)內(nèi)苯乙烯價(jià)格在一定程度上受到國(guó)際苯乙烯價(jià)格的影響。苯乙烯下游市場(chǎng)需求對(duì)苯乙烯價(jià)格的變化起著重要的作用，特別是PS、ABS等行業(yè)對(duì)苯乙烯價(jià)格變化影響較大。目前苯乙烯世界產(chǎn)能已超過需求量，且世界產(chǎn)能及消費(fèi)量增長(zhǎng)趨勢(shì)均已逐漸放緩。