【正文】 。 在磷化液中不穩(wěn)定，必須經(jīng)常添加，磷化調(diào)節(jié)嚴(yán)格。 反應(yīng)產(chǎn)物 Cl為有毒。 產(chǎn)物無(wú)害，除去磷化液中的鐵和氫，作用大。 在磷化液中穩(wěn)定，除去磷化液中的鐵和氯，作用大。 （二）常用促進(jìn)劑的特點(diǎn) 用作磷化處理的其它促進(jìn)劑有過(guò)氧化氫、氯酸鹽、硝酸鹽等，現(xiàn)將它們的優(yōu)缺點(diǎn)列于表 1211。所以在磷化過(guò)程中，它必須作為第二組不斷添加。在磷化處理時(shí)，亞硝酸鹽的含量是關(guān)鍵，用量不足，則磷化速度減慢，不能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)形成完整的磷化膜；用量過(guò)多，則生成大量 的磷化淤渣，不但增加了設(shè)備清理維護(hù)的工作量，而且也加劇了磷化藥品的消耗。在磷化過(guò)程中主要是去極化作用。 因此，在對(duì)磷化藥品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)時(shí)，一定要用相同的基材和采用相同的工藝進(jìn)行。 即使組成相同的鋼材，在采用不同工藝回火時(shí)，磷化膜的質(zhì)量也會(huì)不一樣。 6H2O 60～ 80 g/L NaF 3～ g/L ZnO 4～ 8 g/L 槽液溫度 20～ 30℃ 處理時(shí)間 3～ 5min 總酸度 70～ 90 點(diǎn) 游離酸度 3～ 4 點(diǎn) （三）噴淋用鋅系磷化液配方 磷酸二氫鋅 10 g/L 硝酸鈉 7 g/L 硝酸鋅 7 g/L 亞硝酸鋅 總酸度 10～ 12 點(diǎn) 酸比 10～ 12:1 槽液溫度 55～ 65℃ 處理時(shí)間 2～ 3min 影響磷化處理的因素 一、基材的影響 有時(shí)在完全相同的磷化處理過(guò)程中會(huì)發(fā)現(xiàn)磷化膜的晶體結(jié)構(gòu)、耐蝕性、外觀顏色等不一樣，這是因?yàn)殇撹F牌號(hào)不同，微量元素（如銅、砷、銻、錳錫、鋁或鉛）含量不同所造成的。 二、磷化處理的典型配方和工藝參數(shù) （一）浸漬用鐵系磷化液配方 磷酸二氫鈉 88 g/L 草酸 g/L 草酸亞鐵 g/L 重鉻酸鈉 g/L 氟化鈉 5 g/L 12 槽液溫度 50℃ 處理時(shí)間 3～ 4min （二）浸漬用鋅系磷化液配方 Zn(H2PO4)2178。它的優(yōu)點(diǎn)是適用于處理形狀復(fù)雜的工件，磷化均勻，磷化液的夾帶量少，膜的 P 比高。噴射法的另一缺點(diǎn)是生成的磷化膜的 P 比低，設(shè)備維護(hù)工作量較大，需要經(jīng)常檢查，疏通噴嘴。 磷化處理的工藝 一、磷化處理的工藝過(guò)程 （一）噴射法 由于噴射的沖擊起到了攪拌和表面更新作用，使得噴射法所需的磷化時(shí)間較浸漬地短，約 2min，而且磷化液的濃度和溫度也低，所生成磷化膜的結(jié)晶也較細(xì)。如鎳改進(jìn)的鋅系磷化液，鎳少量地夾雜于磷化膜中，在低鋅的磷化液中，更多的形成磷 葉石和銨鎳礦。應(yīng)當(dāng)指出，磷葉石中的鐵分是金屬基體表面的鐵原子溶解指析出，而非溶液中的鐵離子沉淀，這就是磷葉石主要集中于工件腐蝕表面磷化膜的內(nèi)部的原因。 磷葉石 P 比 ＝ —————————— 179。 4H2O。在鋼鐵表面生成的鋅系磷化膜主要有磷鋅礦 Zn3(PO4)2178。 4Fe ＋ 4NaH2PO4 ＋ 3O2 ——— 2FePO4 ＋ Fe2O3 ＋ 2Na2HPO4 ＋ 3H2O 鐵鹽磷化膜 二、磷化膜的結(jié)構(gòu)組成 磷化膜的結(jié)構(gòu)組成主要取決于工件材料和磷化液配方，其次與處理過(guò)程也有關(guān)系。 在鐵鹽磷化過(guò)程中，由于所采用的酸式堿金屬磷酸鹽都是水溶性的，不能存在于磷化膜中。磷化膜的主要成分是 Me3(PO4)2178。 4Fe ＋ 3Me2+ ＋ 6H2PO4 ＋ 6NO2 ——— 4Fe(PO)4↓＋ Me3(PO)4 ＋ 6H2O ＋ 6NO↑ （淤渣） 磷化膜 實(shí)際的磷化反應(yīng)要復(fù)雜得多，因?yàn)檫€有一些其他反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。其反應(yīng)式如下： 2Fe ＋ 2H2PO4 ＋ 2H+ ＋ 3NO2 ——— 2FePO4 ＋ 3H2O ＋ 3NO↑ 11 在工件表面上氫離子的唯一來(lái)源是酸式磷酸鹽，上述的反應(yīng)需要消耗氫離子，從而降低了酸度，于是磷化膜就按下面的反應(yīng)式沉積下來(lái)。為加速磷化反應(yīng)的速度，縮短磷化處理時(shí)間，在磷化處理溶液內(nèi)加入氧化劑、促進(jìn)劑以除去氫氣。 3Me(H2PO4)2 ======= Me3(PO4)2 ＋ 4H3PO4 游離磷酸把被磷化金屬（以鋼鐵為例）表面的鐵溶解下來(lái)，并放出氫氣，這使金屬與磷化溶液相接觸的界面處的酸度下降。 磷化膜的形成機(jī)理及結(jié)構(gòu) 一、機(jī)理 磷化處理材料的主要組成為酸式磷酸鹽，其分子式為 Me（ H2PO4） 2， Me 通常指鋅、錳、鐵等。 （三）錳系磷化 錳系磷化因處理時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、濃度大、膜厚而松，涂裝行業(yè)現(xiàn)已不用，多用于潤(rùn)滑、防蝕等方面。就涂裝而言，目前采用中溫磷化，薄膜型，故反應(yīng)速度快、時(shí)間短、溫度低，淤渣較少，但鋅系磷化不能組成除油磷化“二合一”，故工藝過(guò)程較多。 鋅系磷化處理液主要成分是磷酸二氫鋅、磷酸三聚磷酸鈉及催化劑、促進(jìn)劑、減渣劑等添加劑。涂裝用磷化膜重在 1～ 3 g/㎡，系薄膜型。 （二）鋅系磷化 鋅系磷化應(yīng)用于潤(rùn)滑、防銹、涂裝等方面。如果選用合適的表面活性劑，可組成除油磷化“二合一”，從而可簡(jiǎn)化磷化處理工藝。 鐵系磷化處理液的主要成分是酸式堿金屬磷酸鹽（如磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨），還含有堿金屬的多聚磷酸鹽（如三聚磷酸鈉）及少量的催化劑促進(jìn)劑和添加劑。鐵系磷化膜很薄，膜重大多數(shù)在 ～ ，很少達(dá)到 1g/m2。本節(jié)根據(jù)磷化膜的組成來(lái)討論分析。根據(jù)膜的厚度可分為薄膜型和厚膜型。 二、磷化的分類 磷化處理有以處幾種不同的分類方法。此外，磷化膜又 能使金屬表面由優(yōu)良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體，從而抑制了金屬表面微電池的形成，有效地阻礙了涂膜的腐蝕，可以成倍地提高涂層的耐蝕性和耐水性，所以磷化膜已被公認(rèn)為涂層最良好的基底。磷化處理工藝在工業(yè)上使用得很廣泛，如金屬成型加工、潤(rùn)滑、防銹、涂裝等是它的主要用途之一。表 1210 列出二種二合一前處理液的配方。 開始采用“二合一”工藝僅適用在油污及銹斑不太嚴(yán)重的工件，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于重油重銹采用“二合一”也獲得了良好的效果。 除油除銹“二合一” 在酸洗除銹過(guò)程中，添加具有清洗作用的表面活性劑， 如 OP 乳化劑，這類前處理液稱為“除油除銹”二合一。除銹的配方見表 129。 除銹液配方 無(wú)機(jī)酸除銹是目前最常用的一種除銹工藝，一般涂裝前處理的工藝過(guò)程為： 除油 — 水洗 — 除銹 — 水洗 — 中和 — 水 洗 — 表面調(diào)整 — 磷化 — 水洗 — 烘干 其中除銹、水洗、中和可視為除銹過(guò)程。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中為了避免工件 過(guò)度腐蝕、原料。 在硫酸除銹時(shí)，隨著硫酸濃度的增加，速度加快，但當(dāng)濃度達(dá) 25%以后，卻反而下降。但磷酸價(jià)格較高。而且殘酸腐蝕性很強(qiáng)，如酸液清洗不徹底，會(huì)影響涂料的保護(hù)性能。但有機(jī)酸價(jià)格較貴，除銹效率低，故多用于清理動(dòng)力設(shè)備容器內(nèi)部的銹垢以及其他特殊要求 的構(gòu)件。無(wú)機(jī)酸有硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸等；有機(jī)酸有醋酸、檸檬酸等。常用的潤(rùn)濕劑有平平加、 OP 乳化劑，曲通（ triton） X80、 601 洗滌劑等。常用緩蝕劑的特性列于表 128 中。 100% W1 式中 W1— 無(wú)緩蝕劑時(shí)試樣的失重 W2— 有緩蝕劑時(shí)試樣的失重 在一定范圍內(nèi)，酸洗中緩蝕劑的緩蝕效率隨加入量的增加而提高，但各種緩蝕劑在各種酸液中的加入量都有一個(gè)極限值，效率不再提高。氧化皮和鐵銹不會(huì)吸附帶有極性的緩蝕劑分子，因?yàn)榉ず丸F銹的表面不會(huì)帶電荷，因此不能產(chǎn)生吸附膜。緩蝕劑的作用原理，一般認(rèn)為緩蝕劑在酸液中能使基體金屬表面形成一層吸附膜。消泡劑和增厚劑一般僅應(yīng)用在噴射工藝上。由于其涂裝方面應(yīng)用較少，本節(jié)重點(diǎn)討論化學(xué)除銹。 噴砂法是利用壓縮空氣為動(dòng)力使石英砂經(jīng)過(guò)特殊的噴嘴，以很大速度噴向工件表面以除去氧化膜的方法 ，拋丸法是利用機(jī)械方法產(chǎn)生的離心力將鋼丸拋向工件表面以除去氧化膜的方法，上述 2 種方法處理的工件可獲得均勻粗糙的表面，一般用于鑄件鋼管或厚鋼板除銹。根據(jù)工件的材料厚薄、表面狀態(tài)、加工的尺寸不同可采用不同的除銹方法，如噴砂法、拋丸法、化學(xué)法、手工法等。 表 127 堿液清洗劑采用二種清洗方法的工藝參數(shù) 工序 項(xiàng)目 清洗法 浸漬法 噴射法 除油 第一次水洗 第二次水洗 時(shí)間， min 溫度，℃ 濃度， g/l 時(shí)間， min 壓力， Mpa 溫度，℃ 時(shí)間， min 壓力， Mpa 溫度，℃ 310 7090 1030 常溫 50 常溫 50 13 5060 35 常溫 50 常溫 50 除銹 鐵銹的組成及去除方法 黑色金屬表面的腐蝕產(chǎn)物為氧化皮和鐵銹，涂裝前必須除凈，否則將嚴(yán)重影響涂膜的質(zhì)量和使用壽命?，F(xiàn)將黑色金屬清洗劑的配方這例列于表 125，有色金屬清洗劑配方列于表 126。尤其是添加少量的表面活性劑后能成倍地提高洗凈效率。 除油劑的配方 由于單一組分的清洗劑效果差，所以工業(yè)生 產(chǎn)上很少采用，一般采用多組分、復(fù)合型的清洗劑。否則，批量生產(chǎn)就不能正常進(jìn)行。 三、 泡沫及其控制。后一級(jí)水洗用水最大沾污度不超過(guò)前一級(jí)清洗工件的 1/10，這樣二級(jí)清洗工件的殘液濃度僅為原來(lái)濃度的 1/100。為了減輕污染程度，首先應(yīng)盡量減少工件夾帶清洗液污染下道工序。因此，必須將殘液從工件表面上清除掉，稱之為水洗（也稱漂洗）。 二、 注意水洗質(zhì)量。嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，每天檢查運(yùn)行狀態(tài)，時(shí)刻觀察工藝參數(shù)。 表 124 浸漬法與噴射法的優(yōu)缺點(diǎn) 浸責(zé)法 噴射法 優(yōu)點(diǎn) 可用于外形復(fù)雜、具有封閉內(nèi)腔的工件，但要注意避免造成氣泡和殘留清洗液 設(shè)備結(jié)構(gòu)比較 簡(jiǎn)單，維護(hù)工作量較小 用于清洗除油時(shí)不易生成過(guò)多的泡沫，故允許含較多的表面活性劑 處理時(shí)間較短，處理溫度與濃度也可較低 由于具有強(qiáng)烈的機(jī)械作用，清洗效果較好，磷化膜的結(jié)晶也較細(xì)致 工作環(huán)境好，勞動(dòng)強(qiáng)度低 缺點(diǎn) 處理時(shí)間較長(zhǎng)，處理所需的溫度與濃度也較高 清洗的效果較差，磷化膜的結(jié)晶也較粗 工件環(huán)境差，勞動(dòng)強(qiáng)度高 不適宜用于封閉內(nèi)腔的工件 維護(hù)工作量大 容易生成大量泡沫，在清洗除油時(shí)，要使用低泡或無(wú)泡表面活性劑 噴射清洗法應(yīng)用廣泛，由于設(shè)備復(fù)雜、工藝要求較高，為保證最好的前處理效果，必須從下幾個(gè)方面加強(qiáng) 管理。浸漬法要求在較高濃度及溫度的工作情況下操作，同時(shí)要求有適當(dāng)?shù)臄嚢璧葯C(jī)械作用，以明顯提高洗凈效果。 除油方法 除油的方法有浸 漬法、噴射法、電解法、超聲波法、手工法、有機(jī)溶劑法等。常用的表面活性劑種類有： （ 1） 陰離子型表面活性劑，如肥皂、烷基苯磺硫鈉； （ 2） 陽(yáng)離子型表面活性劑，如烷基苯磺酸取代胺； （ 3） 非離子型表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚。 表面活性劑清洗法用的清洗劑一般是由多種表面活性劑、各種助劑（如消泡劑、防腐劑等）配制而成。 它能與其他表面工序合并，如組成除油 除銹 磷化“三合一”工藝，在一定條件下可實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)化工藝的目的。 — 工件在空氣中干燥。 — 清洗液浸入油污與工件，油污與油污的界面后，則僅存在工件與清洗液、清洗液與油污的兩種界面，這是一個(gè)乳化分散過(guò)程，油污被表面活性劑包圍而形成乳化液滴分散到清洗液中。 — 處在清洗液（清 洗劑的水溶液）中，用清洗液置換空氣的狀況。 — 清洗前的工作狀態(tài)。兩種互不混溶的液體在表面活性劑的作用下，一種以微粒形式分散于另一種液體中的混合液叫乳化液，這種表面活性劑叫乳化劑，乳化劑所起的主要功能叫乳化功能。所以表面活性劑具有親水、親油的性質(zhì)，能起乳化、分散、增溶等作用。從結(jié)構(gòu)看，所有表面活性劑都是由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成的。 二、表面活性劑清洗除油劑 以表面活性劑為主作為除油劑，利用其表面張力低，浸透濕潤(rùn)性好、乳化力強(qiáng)等特性來(lái)洗凈金屬表面油污的方法，稱為表面活性劑除油法。 表 123 堿類的洗凈性比較 5 堿 類 pH 值（ 1%） 浸透力 分散力 乳化力 洗凈力 水洗性 偏硅酸鈉 2 1 2 1 2 磷酸三鈉 3 1 1 1 2 三聚磷酸鈉 3 2 － 2 3 苛性鈉 4 2 2 2 4 碳酸鈉 4 3 2 1 4 注： 1 為優(yōu)； 2 為良好； 3