【正文】 不是煤粒尺寸的函數(shù)，說明外表面積可滿意地用來綜合整理焦炭的氧化速率，即使反應(yīng)可能在內(nèi)部發(fā)生 ?數(shù)據(jù)曲線的斜率可確定其活化能 E 對(duì)于這些數(shù)據(jù)而言， E值大約在 75— 142 kJ/mo1 (18—34kcal/mol)之間 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 3 ?這些數(shù)據(jù)是以表面氧化速率為氧濃度的一級(jí)反應(yīng)的假設(shè)來綜合的，如被方程 (422)所規(guī)定的或如 kp的單位所表示的。 ? 氧化劑由容積氣體向煤粒的傳質(zhì)系數(shù) km通過計(jì)算求得 根據(jù) (422) Rp， ρOg和 km可算出每一實(shí)驗(yàn)的比反應(yīng)速率系數(shù) kr。 確定氧與焦炭的反應(yīng)速率系數(shù) kr RpO=ρOg/[(1/km)+(1/kr)] (422) ? 煤的比反應(yīng)速率由煤粒的重量，初始的平均外表面積和反應(yīng)時(shí)間算得 ? 如果規(guī)定了反應(yīng)物和產(chǎn)物，根據(jù)反應(yīng)方程確定二者的比例關(guān)系。 五、焦炭中存在的催化雜質(zhì) ?四個(gè)反應(yīng) (C— CO2， C— H2， C— H2O， C—O2) ，氧化物和碳酸鹽起著催化作用 ? Tomita等人 (1977)： ?礦物質(zhì)對(duì) C— O2反應(yīng)沒有催化效果 ?含有如二硫化鐵、石膏、高嶺石和方解石的礦物質(zhì)對(duì) C— CO2反應(yīng)起抑制作用 ?對(duì)于氫的氣化反應(yīng)則既有正的催化效果，也有負(fù)的催化效果 ?在低溫下催化效果往往是更重要的 ?在燃燒溫度高的情況下，影響可能不大 167。隨著燃盡度的增加，所得的反應(yīng)速率先增加，隨后下降 ?解釋 1 (Thomas， 1977) ： 孔的演化 由于孔的膨脹露出越來越多的內(nèi)部面積之故 ， 其表面積繼續(xù)增加到某一點(diǎn)，然后由于孔的結(jié)合和退化，其面積和反應(yīng)速率就下降。 ?在煤的氣化器中，與蒸汽、 CO2的反應(yīng)是十分重要的，特別是在氧快速消耗殆盡以后。 ?在 1073K、 10kPa壓力下，反應(yīng)速率的相對(duì)關(guān)系 (Walker等人 (1959)) 3 103(H2)： 1(CO2)： 3(H2O)： 105(O2) ?在較高溫度時(shí)，反應(yīng)速率的差別沒有這樣大，但是只要有相當(dāng)?shù)难鯘舛却嬖?，則碳與 HCO2和 H2O的反應(yīng)速率，相對(duì)而言仍是次要的。 影響 反應(yīng)的因素 ?炭粒耗盡所需要的時(shí)間 (與氣體湍流脈動(dòng)時(shí)間尺度相比較，它通常是大的 )是煤反應(yīng)過程的重要組成部分，其范圍可從 30 ms到 1h以上 ?炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是復(fù)雜的 — 反應(yīng)變量 ?煤結(jié)構(gòu)的多變 ?反應(yīng)物的擴(kuò)散 ?反應(yīng)物 (O2， H2O， CO2， H2)的反應(yīng) ?煤粒尺寸的影響 炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是復(fù)雜的 ?內(nèi)孔擴(kuò)散 ?焦炭中礦物質(zhì)含量 ?表面積的變化 ?焦炭的碎裂 ?隨溫度和壓力的變化 ?原煤中的水分含量 ?由于這些不確定性，這一過程的模擬在很大程度上取決于特定煤種和所用的試驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)室的速率數(shù)據(jù)。 167。 DeSoete的 HCN總體氧化速率 ? DeSoete(1975)的 HCN與氧反應(yīng)的總體氧化速率 (420) 其中 k=1010exp(?67,000/RT) (421) ?根據(jù)這一表達(dá)式，在空氣中消耗 50％的 HCN所需的時(shí)間與 CO， H2及碳?xì)浠衔锏难趸瘯r(shí)間相比是非常長(zhǎng)的 (在 1500K時(shí)是 5s， 2022K時(shí)是20ms)。 ?由于這些反應(yīng)都很快，因此一般不必要討論揮發(fā)分的氧化反應(yīng)問題。 f. 燃燒成為 CO。 d. 假設(shè)是苯 。 s) ] 50% 消耗時(shí)間（ ms ） 組分 燃料 % ( 容積 ) 方程 1500K 2022K 1500 K 2022K C n H 2 nb 1 .6 5 4 18 4 .6 159 0 .2 3 0 .0 0 4 (C n H m )c鏈狀 1 .6 5 4 13 0 .0 1 6 0 .1 0 6 2 1 .4 2 .4 (C n H m )d環(huán)狀 2 .7 2 4 13 39 169 0 .0 0 8 0 .0 0 2 COe 2 9 .6 4 16 1 2 .3 213 0 .1 5 0 .0 0 6 H 2 2 9 .6 4 17 2 6 .7 510 0 .1 0 0 .0 0 4 H CNf 1 0 .7 1 4 19 2 .3 ( 1 0 9) 4 .5 ( 1 0 7) 4920 1 7 .8 關(guān)于揮發(fā)分氧化反應(yīng)速率其他的假設(shè) a. 等溫條件 b. 假設(shè)是辛烷 ， 所示的速率是指分解為 C2H4， 消耗時(shí)間是指分解為 CO+H2。 ?當(dāng)焦油物是揮發(fā)產(chǎn)物的主要組分時(shí)，這一估算將結(jié)出合理的結(jié)果。 ?不需要知道所釋放的化學(xué)組分的情況下，也能估算出氣體的溫度和氣體的組分 需要揮發(fā)分的元素組成及揮發(fā)分析出熱 (近似認(rèn)為等于零 )，在揮發(fā)過程中釋放的元素資料可以從測(cè)量中得到 局部平衡法的使用范圍 ?適用于煤火焰的多方面問題的研究 如出口或當(dāng)?shù)氐臍怏w濃度及炭的耗盡時(shí)間，甚至在湍流系統(tǒng)中也適用 總體反應(yīng)速率法 ?使用條件 當(dāng)揮發(fā)分和氧化性氣體不處于平衡狀態(tài)，諸如由 HCN形成 NOx或在富燃料區(qū)中形成煙粒子 ?方法 將各種不同燃料 (CH4， H2， CnHm等 )的化學(xué)反應(yīng)速率歸納為一個(gè)總體反應(yīng)，如 (410) k=Aexp（ ?E/RT） (411) 221 1 1C H O C O H O2 4 2knm n m n m? ? ? ?? ? ??? ?? ? ? ?? ? ? ?Siminski 模型 ?重碳?xì)浠衔锶紵膭?dòng)力學(xué)速率 (412) ?長(zhǎng)鏈和環(huán)狀碳?xì)浠衔锏挠邢匏俾? (413) T(K)是溫度； P(Pa)是壓力； t(s)是時(shí)間； CH是碳?xì)浠衔锏哪枬舛?(kmol/m3)； Co是氧的摩爾濃度 (kmol/m3)； E(kcal/kmol)是活化能。 ?在涉及幾百個(gè)化學(xué)組分及許多反應(yīng)的非均相湍流流動(dòng)中，要嚴(yán)格的進(jìn)行揮發(fā)分反應(yīng)過程的研究是不現(xiàn)實(shí)的。 ?揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程對(duì)于控制氧化氮、煙粒子的形成、煤火焰的穩(wěn)定和炭的著火非常重要 復(fù)雜性 ? Thurgood和 Smoot(1979)： 甲烷氧化中，包含了 41種基本的自由基反應(yīng)。 (10) 反應(yīng)流體對(duì)炭粒的傳熱。 (8) 氣體組分氧化為燃燒產(chǎn)物 。 (6) 正在揮發(fā)的煤粒與氧化劑 (即空氣 )的宏觀混合 。 (3) 通過運(yùn)動(dòng)煤粒的小孔中釋放出碳?xì)浠衔? (4) 碳?xì)浠_(tái)物裂解成較小的碳?xì)浠衔锓肿?，產(chǎn)生局部的煙粒子 。 揮發(fā)分的燃燒 揮發(fā)分產(chǎn)物 ?揮發(fā)分產(chǎn)物 焦油、碳?xì)浠衔镆后w、碳?xì)浠衔餁怏w、CO2， CO， H2， H2O， HCN 已經(jīng)從揮發(fā)分析出過程中所得焦油中鑒別出幾百種碳?xì)浠衔锍煞?，它們多半是芳香? 揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程 (1) 從煤或炭中釋放揮發(fā)分 。無限個(gè)平行反應(yīng)式本身不便于描述其所得產(chǎn)物之成分。 已知原煤 (daf煤 )的元素組分，并規(guī)定了炭的成分 (主要是碳 )時(shí)，則可從質(zhì)量平衡算出揮發(fā)分成分 Y1和 Y2。 方程 (46)(平行反應(yīng)模型 )中的系數(shù)可從事先的資料中獲得：例如 Y1就可以取工業(yè)分析的揮發(fā)分含量，而 Y2則可近似取 1(daf)。 平行反應(yīng)模型 1 ?都給出了很好的結(jié)果。 ?僅僅需要四個(gè)關(guān)連常數(shù)，因此是吸引入的。 Antony等人的多個(gè)平行反應(yīng)模型 ? Antony等人 (1975)假設(shè) ?熱解的發(fā)生經(jīng)歷一系列無限多個(gè)平行反應(yīng) ?活化能是一個(gè)連續(xù)的高斯分布形式，頻率因子是一個(gè)公共值 (47) ?其中 (48) ? ?? ?1 / 2 1 00[ ( 2 ) ] e x p ( )tvv k d t