【正文】 ? 鍍貴金屬 近些年來 ， 許多貴金屬在電子工業(yè)中越來越重要 。 ? 鍍鉻 在作為裝飾性鍍層使用時 ， 一般都鍍在光亮鎳鍍層的表面 ， 鍍層厚度 ~?m。 實踐證明 ， 這種工藝所用電解液性能穩(wěn)定 、 維護方便 ， 是酸性鍍銅預鍍的良好工藝 ， 尤其適用于鐵管狀零件 ， 因為浸鎳預鍍能像化學鍍鐐一樣 ， 內壁也鍍上了鎳 。 ? (2)浸鎳預鍍 浸鎳頂鍍是浸鎳和電鍍鎳同時進行的過程 。 ? 在氰化物鍍銅電解液中 ， 單金屬電鍍 ? 目前國內解決光亮酸性鍍銅結合力問題主要采用預鍍 、 化學浸鍍等方法 。 ? 銅和鐵的電勢非常接近 ， 幾乎沒有置換反應發(fā)生 。 單金屬電鍍 ? 光亮酸性硫酸鹽鍍鋼的預鍍問題 ? 光亮酸性鍍銅不能直接在鋼鐵零件上獲得結合力良好的銅鍍層 ， 結合力不好的原因主要由于鋼鐵件在電解液中存在置換反應 ? 置換銅是疏松的 ， 在疏松的置換銅上繼續(xù)電鍍 ， 不可能獲得與基體結合良好的鍍層 。 ? 光亮劑有明膠 、 尿素 、 硫脲 、 淀粉 、 連苯三酚 、 氨基酚等 。 ? ⑦ 能夾雜在鍍層中或在陰極上還原而被消耗 。 ? 能使金屬電沉積的結果在微觀粗糙表面上產生正整平作用的添加劑稱為整平劑 。 單金屬電鍍 ? 添加劑的整平作用 ? 電解液的整平作用是指電解液所具有的能使鍍層的微觀輪廓比底層更平滑的能力 (微觀分散能力 )。 它的產生也會使陰極鍍層產生毛刺 。 由于在光亮酸性鍍銅電解液中使用了吸附能力強的各種有機添加劑 ， 故陰極過電勢較大 ， 所以反應 (1)常常為陰極過程的控制步驟 。 ? 控制步驟是與陰極過電勢密切相關的 。 ? 焦磷酸鹽鍍銅由于其廢水處理困難 、 成本高等缺點的限制 ， 其用量呈下降的趨勢 。 單金屬電鍍 ? 最為引入注目的是 ， 隨著電子工業(yè) 、 信息產業(yè)的發(fā)展 ， 在印刷電路板領域 ， 鍍銅技術得到了迅速的發(fā)展： ? 一種是電解銅箔的制造 ， 所制得的銅箔被用來制造覆銅板； ? 一種是印刷電路板的通孔電鍍和布線 ， 微米級布線的實現(xiàn)使得印制板的集成化更加提高了 。 ? 在鋼鐵件上鍍銀 、 鉛時 ， 先以銅為中間層 ， 即通常所采用的厚銅薄鎳鍍層 。 ? 銅鍍層是防止?jié)B碳 、 滲氯的優(yōu)良鍍層 ， 因為碳和氮在其中的擴散滲透很困難 。 當鍍層有孔隙 、 缺陷或損傷時 ， 在腐蝕介質作用下 ， 基體金屬成為陽極受到腐蝕 ， 其腐蝕速度將比未鍍銅時快 。 EDTA(乙二胺四乙酸 )本身不是光亮劑 ， 但同香革醛配合使用 ， 可顯著增加光亮效果和延長光亮劑壽命 。 ? 水溶性表面活性物質 DE(二甲胺 )和 DPE(二甲基氨基丙胺 )， 在電鍍過程中 ， 能吸附在陰極表面 ， 抑制鋅配離子放電 ， 提高陰極極化 ，使鍍層結晶細致 。 ? 氫氧化鈉 主要配位劑 。 其陰陽極反應如下： 單金屬電鍍 ? 堿性鋅酸鹽鍍鋅 ? 鋅酸鹽鍍液的主要成分為氧化鋅與氫氧化鈉 。 在配伍劑過量的情況下 ， Zn2+離子分別與 CN離子和 OH離子形成配位數為 4的陰配離子 ， 即 [Zn(CN)4]2和 [Zn(OH)4]2。 氰化物鍍鋅又分為高氰 、 中氰和低氮；無氰鍍鋅可分為酸性和堿性等苦干類型 。 鍍鋅層還能通過鈍化染色使表面美觀 。 ? 鍍鋅層經鈍化處理后 ， 其防護性能大大提高 。 純凈的鍍鋅層 ， 在常溫和大陸性氣候條件下比較穩(wěn)定 。 然而由于它所特有的電化學性能使其在電池與表面處理行業(yè)有著廣泛的應用 ， 它的標準電極電勢為 ， 鍍鋅層對鋼鐵基體來說是典型的陽極鍍層 ， 它對基體金屬起電化學保護作用 。 幾種典型的電鍍過程 ? 電鍍一般分為單金屬電鍍 、 合金電鍍 、 復合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型 ， 根據鍍層應具有的性能不同 ， 可選擇不同類型的電鍍方式 。 視鍍層使用的目的 ， 鍍層可能還需要進行一些特殊的鍍后處理 。 ? 鍍后處理：鍍件經電鍍后表面常吸附著鍍液 ， 若不經處理可能腐蝕鍍層 。 基體 污垢 (塵埃、油脂 )層 銹、層狀污物層 氧化層 加工層 擴散層 金屬表面的斷面模型圖 電鍍生產工藝 ? 電鍍：鍍件經鍍前處理 ， 即可進入電鍍工序 。 電鍍生產工藝 ? 工件鍍前的表面狀態(tài) ? 由于工件的材質 、 加工方法 、 保存方式的不同 ， 其表面的狀態(tài)有著很大的不同 。 ? 酸洗 包括浸酸 、 除銹 、 弱浸蝕 ， 除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物 。 ? 拋光 包括化學及電化學拋光 ， 以獲得光亮表面 。 除機械加工拋光外 ， 還可用電解拋光使鍍件表面光潔平整 。 電鍍生產工藝 ? 機械加工 指用機械的方法 ， 除去鍍件表面的毛刺 、 氧化物層和其他機械雜質 ， 使鍍件表面光潔平整 ， 這樣可使鍍層與整體結合良好 ，防止毛刺的發(fā)生 。 在實際生產中 ， 電鍍故障率的 80％ 以上出在前處理工序 。 電鍍生產工藝 ? 電鍍生產工藝流程一般包括 鍍前處理 、 電鍍 和 鍍后處理 三大步 。 ? 電鍍陽極的選擇應是與陰極沉積物種相同 ， 鍍液中的電解質應選擇不使陽極發(fā)生鈍化的物質 ， 電鍍過程中可調節(jié)電流密度保持陽極在活化區(qū)域 。 陽極 ? 電鍍時陽極對鍍層質量亦有影響 。 電鍍工藝對鍍層影響 ? 電解液的攪拌有利于減少濃差極化 ， 利于得到致密的鍍層 ， 減少氫脆 。 電鍍工藝對鍍層影響 ? 電解液溫度對鍍層的影響體現(xiàn)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒 ， 因而鍍層的硬度 、 內應力和脆性以及抗拉強度降低 。 電鍍工藝對鍍層影響 ? 電流密度對鍍層的影響主要體現(xiàn)在： ? 電流密度大 ， 鍍同樣厚度的鍍層所需時間短 ， 可提高生產效率 ， 同時 ， 電流密度大 ， 形成的晶核數增加 ， 鍍層結晶細而緊密 ， 從而增加鍍層的硬度 、 內應力和脆性 ， 但電流密度太大會出現(xiàn)枝狀晶體和針孔等 。 電鍍液溶劑必須具有下列性質： ? (1)電解質在其中是可溶的； ? (2)具有較高的介電常數 ， 使溶解的電解質完全或大部分電離成離子 。 ? 而且即使是同一種表面活性劑 ， 隨其濃度的不問 ， 具影響情況也不一樣 。 ? 添加劑對鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面 ， 可改變電極 /溶液界面雙電層的結構 ， 達到提高陰極還原過程超電勢 、 改變 Tafel曲線斜率等目的 。 ? 在復鹽電解液的電鍍過程中 ． 因氰化物的毒性 ， 無氰電鍍已成為發(fā)展的方向 。 ? 而加入絡合劑的復鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高 ，有利于得到細致 、 緊密 、 質量好的鍍層 ， 但成本較高 。 ? 導電鹽 (支持電解質 )的作用是增加電鍍液的導電能力 ， 調節(jié)溶液的pH值 ， 這樣不僅可降低槽壓 、 提高鍍液的分散能力 ， 更主要的是某些導電鹽的添加有助于改善鍍液的物理化學性能和陽極性能 。 ? 主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽 ， 主鹽對鍍層的影響體現(xiàn)在：主鹽濃度高 ， 鍍層較粗糙 ， 但允許的電流密度大；主鹽濃度低 ， 允許通過的電流傷區(qū)小 ， 影響沉積速度 。 ? (4) 成本低 ， 毒性小 。 ? (2) 穩(wěn)定且導電性好 。 ? 因此 ， 影響內應力的因素一般也是影響鍍層脆性的因素 。 鍍層的主要性能 ? 金屬電沉積得到的鍍層內部通常處于應力狀態(tài)之中 ， 這種應人是沒有外力和溫度場存在下出現(xiàn)在沉積層內部的應變力 ． 稱為為內應力 。 ? 如果鍍層經受拉伸 、 壓縮彎曲 、 扭轉等形變何不容易破裂 ， 則這種鍍層被稱為柔韌的或不脆的；反之 ， 如果鍍層受這些形變時容易破裂 ，則被稱為是易脆的 。 通常硬度大則抗磨損能力較強 ， 但柔韌件較差 ， 因此硬度試驗在某種程度上可以代替其他較難進行的性能測試 。 ? 硬度的大小與鍍層的物質的種類 、 電鍍過程中鍍層的致密性以及鍍層的厚度等有關 。 ? 若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜 ， 或鍍液中的雜質在基底表面上發(fā)生吸附都會削弱鍍層與基底金屬的結合強度 。 ? 結合力的大小是由沉積金屬原子和基底金屬的本質所決定的 ， 如果沉積層的生長是基底結構的延續(xù) ， 或沉積金屬進入基底金屬的晶格并形成合金 ， 則結合力一般都比較大 。 ? 結合強度的大小意味著鍍層黏附在基底金屬上的牢固程度 。 ? 這些性能包括：鍍層與基底金屬的結合強度 、 鍍層的硬度 、 內應力 、耐磨性以及脆性等 。 鍍層的主要性能 ? 電鍍是改變固體表面特性從而改善外觀 ， 提高抗蝕性 、 抗磨性 ， 增強硬度 ， 提供特殊的光 、 電 、 磁 、 熱等表面性質的電沉積過程 。 ? 例如 ， COP鍍層的記錄密度比商業(yè)上應用的 YFe2O3磁帶大 10倍 ，由于 CONi(12%～ 20%)磁場強度高 ， 已用作計算機的記錄元件 。 電鍍過程 ? 在高耐蝕性鍍層中 ， 含 Ni約 10%的 ZnNi合金鍍層以其良好的耐蝕性和耐熱性 ， 已用于電鍍汽車車身鋼板和汽車發(fā)動機的零部件 。 ? 在一些場合 ， 必須以鹽類形式添加到鍍液中以獲得金屬離子 ， 此時要使用惰性電極 (常用 PbO2)， 陽極反應為 O2。 ? 此外 ， 除電鍍液本性的影響外 ， 鍍層質量還受金屬鹽的濃度 、 導電鹽 、 添加劑 ， 以及電流密度 、 溫度 、 攪拌 、 pH 等影響 。 ? 可以根據金屬的平衡電極電位與氫的平衡電極電位的數值 ， 來判斷金屬析出的可能性與沉積速度 。 ? 幾乎所有的金屬都能從熔融鹽中電沉積出來 ， 但并不是所有的金屬均可從水溶液和非水溶液中電沉積 。 ? 根據鍍層的組成可分為單金屬鍍層和合金鍍層； ? 根據鍍層與基體金屬的電化學性質可分為陰極性鍍層和陽極性鍍層； ? 根據的作用可分為防護性鍍層、防護 裝飾性鍍層、修復性鍍層、以及具有特殊功能（導電、磁性能、耐腐蝕等）的鍍層。 電鍍過程 ? 電鍍是電化學沉積賦予 — 定性能的一層金屬于一表面的過程 。 電鍍生產中利用具有表面活件的添加利來改善微觀電流分布 ， 以得到平整和光亮的鍍層表面；以及對鍍層物理性能的影響等 。 金屬電沉積過程中表面活性物質的作用 ? （ 2） 電鍍層的平整程度和光潔度是評價鍍層質量的重要指標 。 具體作用如下： ? （ 1） 表面活性離子的吸附改變了界面的電分布 ， 導致雙電層中放電物種 — 簡單金屬離子的濃度降低 ， 而且阻化了該種離子陰極還原反應的速率 ， 但卻加速了絡合陰離子的還原反應速率 。 金屬電沉積過程中表面活性物質的作用 ? 當溶液中含有表面活性離子或偶極矩較大的有機分子 ， 它們在界面的吸附就會改變電極 /溶液界面的電勢分布 ， 從而影響界面上反應物的濃度和電極反應的速度 。 ? 電結晶過程的動力學研究表明：增加陰極極化可以得到數目眾多的小晶體組成的結晶層 ， 即超電勢是影響金屬電結晶的主要動力學因素 。 當施加電勢 （ 負值 ） 較小時 ， 電流密度低 ， 晶面只有很少生長點 ， 吸附原子表面擴散路程長 ， 沉積過程的速度控制步驟是表面擴散 。 ? 明顯地 ， 金屬沉積時第一層的形成決定了電沉積或電結晶層的結構和與基底的黏附力 。 ? 對于電極表面上核的生長一般是平行或垂直于表面的 。 ? 金屬離子還原繼而形成結晶層的電結晶過程一般包括了以下步驟： ? (1) 溶液中的離子向電極表面的擴散； ? (2) 電子遷移反應； ? (3) 部分或完全失去溶劑化外殼，導致形成吸附原子； 金屬電結晶動力學 ? (4) 光滑表面或異相基體上吸附原于經表面擴散 ， 到缺陷或位錯等有利位置； ? (5) 電還原得到的其他金屬原子在這些位置聚集 ， 形成新相的核 ， 即核化； ? (6) 還原的金屬原子結合到晶格中生長 ， 即核化生長； ? (7) 沉積物的結晶及形態(tài)特征的發(fā)展 。 金屬電結晶動力學 ? 金屬電沉積過程是一個相當復雜的過程 。cm2時 ， ?Zn,c＝ ， ?Cu,c＝ ， 此時 ， ?Cu,析 ＝ ， ?Zn,析 ＝ ， 兩者相差24mV， 即可實現(xiàn) Cu和 Zn的共沉積 。 ? （ 3） 當兩種離子的 ?i?相差很大 ， 可