【正文】 物復(fù)合金屬氧化物2 離子的極化離子的極化 當(dāng)正離子很小時(shí)，負(fù)離子很大時(shí)，當(dāng)正離子很小時(shí)，負(fù)離子很大時(shí)， 晶格能和正負(fù)離晶格能和正負(fù)離子半徑比都不能正確預(yù)言晶體的結(jié)構(gòu)類型和配位數(shù)子半徑比都不能正確預(yù)言晶體的結(jié)構(gòu)類型和配位數(shù)。 當(dāng)晶體中每個(gè)離子當(dāng)晶體中每個(gè)離子 僅與符號相反的離子相接觸時(shí)，僅與符號相反的離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定 ，如果中心陽離子再減小一點(diǎn)，如果中心陽離子再減小一點(diǎn)， 那么當(dāng)那么當(dāng)減小到陰離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)便有點(diǎn)不穩(wěn)定減小到陰離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)便有點(diǎn)不穩(wěn)定 。 半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則 離子半徑比對結(jié)構(gòu)的影響離子半徑比對結(jié)構(gòu)的影響 決定晶體中陽離子配位數(shù)的因素很多，在許多決定晶體中陽離子配位數(shù)的因素很多，在許多場合半徑比場合半徑比 往往起著重要作用。對于離子晶體，陽離子配位數(shù)普遍地是體，陽離子配位數(shù)普遍地是 6或或 4就印證了這一點(diǎn)。在多數(shù)情況下，陰離子要比陽離子大，可以認(rèn)為陰離子形成球密堆積，陽離子處在子大，可以認(rèn)為陰離子形成球密堆積，陽離子處在陰離子形成的八面體或四面體空隙里。 離子鍵的球形對稱性，可以把晶體看成是由不離子鍵的球形對稱性，可以把晶體看成是由不等徑球堆積而成。的過渡金屬。其中立方體。原子。原子處于立方體的頂點(diǎn)。因此陰離子的配位數(shù)為離子的配位數(shù)為 4，陽離子的配位數(shù)為，陽離子的配位數(shù)為 8。（（ 5）繭石結(jié)構(gòu)）繭石結(jié)構(gòu) (CaF2)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 鈣離子占據(jù)面心立方格子各格點(diǎn)，每個(gè)氟離于被鈣離子占據(jù)面心立方格子各格點(diǎn)，每個(gè)氟離于被最鄰近的四個(gè)鈣離子以四面體方式配位著。配位數(shù)均為 4。屬于這種結(jié)構(gòu)的有CuX、 MS和 MSeMP、 MAs及 MSb。 典型的結(jié)構(gòu)類型? 巖鹽結(jié)構(gòu)（氯化鈉結(jié)構(gòu)） 面心立方格子互相滲入交錯(cuò)而形成的堿金屬鹵化物 (除 CsCl、 CsBr和 CsI外 )、堿土金屬氧化物 ? 氯化銫結(jié)構(gòu) TlCl， K[SbF6]、 Ag[NbF6]、 [Ni(H2O)6][SnCl6] 晶胞種質(zhì)點(diǎn)個(gè)數(shù)的計(jì)算晶胞種質(zhì)點(diǎn)個(gè)數(shù)的計(jì)算（（ 3）） 閃鋅礦閃鋅礦 ZnS 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 簡單立方晶格 , 其中鋅離子被硫離子以四面體的四個(gè)頂角的方式包圍著。l決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素就是正、負(fù)離子的電荷多決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素就是正、負(fù)離子的電荷多少，半徑大小以及離子間的最密堆積原則。 離子是帶電的圓球，異性離子可以從任離子是帶電的圓球，異性離子可以從任何方向互相靠近和結(jié)合。l晶體中并不存在有單個(gè)的分子，化學(xué)式反映晶體中晶體中并不存在有單個(gè)的分子，化學(xué)式反映晶體中的組成。l正、負(fù)離子處于相對固定的位置，并在空間中有規(guī)正、負(fù)離子處于相對固定的位置，并在空間中有規(guī)則的排列，形成特殊結(jié)構(gòu)的晶體。3. 3．． 離子固體離子固體l離子固體離子固體 由陽離子和陰離子組成的固體，由陽離子和陰離子組成的固體，l化學(xué)上把化學(xué)上把 熔點(diǎn)高，硬度大，難以揮發(fā)、固體不導(dǎo)熔點(diǎn)高，硬度大，難以揮發(fā)、固體不導(dǎo)電但水溶液合熔融狀態(tài)導(dǎo)電等識別判據(jù)。 ? 將熔融組分混合然后冷卻得到的金屬混合物將熔融組分混合然后冷卻得到的金屬混合物 , 包包括固溶體和金屬間化合物。原子振動(dòng)加劇降低了堆積的緊密程度結(jié)構(gòu)。型導(dǎo)電。摻入 V族元素仿佛在晶格種加入族元素仿佛在晶格種加入 Si, 由于晶體中的價(jià)帶是由于晶體中的價(jià)帶是滿的，額外的電子必然進(jìn)入導(dǎo)帶滿的，額外的電子必然進(jìn)入導(dǎo)帶 , 因此摻磷的半導(dǎo)體因此摻磷的半導(dǎo)體產(chǎn)生產(chǎn)生 n型導(dǎo)電型導(dǎo)電 。? 非本征半導(dǎo)體非本征半導(dǎo)體 (Extrinsic Semiconductor) 它們是在硅和它們是在硅和鍺的晶格中摻入價(jià)電子比硅和鍺多一個(gè)或少一個(gè)的電鍺的晶格中摻入價(jià)電子比硅和鍺多一個(gè)或少一個(gè)的電子如磷、砷等子如磷、砷等 V族元素或鎵、銦等族元素或鎵、銦等 III族元素。? 硅的導(dǎo)電率在典型的絕緣體和金屬之間硅的導(dǎo)電率在典型的絕緣體和金屬之間 , 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體(Instrinsic Semiconductor), 它們的導(dǎo)電性是純元素的它們的導(dǎo)電性是純元素的性質(zhì)。 鍺和硅鍺和硅的禁帶約的禁帶約 60kJmol1和和 100kJmol1,它們都是典型的半它們都是典型的半導(dǎo)體。? 半導(dǎo)體的導(dǎo)電方式有兩種：半導(dǎo)體的導(dǎo)電方式有兩種： 電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電，電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電，具有前一種導(dǎo)電方式的半導(dǎo)體稱為具有前一種導(dǎo)電方式的半導(dǎo)體稱為 n型半導(dǎo)體，具有型半導(dǎo)體，具有后一種方式的導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱為后一種方式的導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱為 p型半導(dǎo)體。 導(dǎo)體導(dǎo)體 絕緣體絕緣體 E＞ 5ev 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 E≤3ev? 半導(dǎo)體從能帶結(jié)構(gòu)上來看，與絕緣體相似，半導(dǎo)體從能帶結(jié)構(gòu)上來看，與絕緣體相似， 只是禁只是禁帶較窄，一般在帶較窄，一般在 200kJ?mol1 以下，可以依靠熱激發(fā)以下，可以依靠熱激發(fā)把滿帶的電子激發(fā)到本來是空的許可帶把滿帶的電子激發(fā)到本來是空的許可帶 (成為導(dǎo)帶成為導(dǎo)帶 )，具有導(dǎo)電性能。 固體導(dǎo)電性與能帶結(jié)構(gòu)以及能帶的填滿程度有關(guān)固體導(dǎo)電性與能帶結(jié)構(gòu)以及能帶的填滿程度有關(guān)，如果將電場施加到禁帶比較寬或所有能帶都充滿，如果將電場施加到禁帶比較寬或所有能帶都充滿，附近又沒有其它空的能帶固體上，由于電子不可能自附近又沒有其它空的能帶固體上，由于電子不可能自己重新排列，固體不能導(dǎo)電，稱為絕緣體。晶體中包含了大量的原子， N是很大是很大的數(shù)目，因此它們產(chǎn)生的分子軌道能量對相鄰的能的數(shù)目，因此它們產(chǎn)生的分子軌道能量對相鄰的能級來說十分接近，可以看作是一個(gè)連續(xù)的帶級來說十分接近，可以看作是一個(gè)連續(xù)的帶 , 稱為稱為能帶能帶 （（ Energy Band)Li2分子軌道能級圖分子軌道能級圖 (1s帶） (2s帶）金屬鋰的能帶金屬鋰的能帶金屬鎂能帶的重疊金屬鎂能帶的重疊 若帶部分充滿，電場會(huì)造成電子進(jìn)入這些能帶，若帶部分充滿，電場會(huì)造成電子進(jìn)入這些能帶，因此因此 大部分電子沿電場方向運(yùn)動(dòng)大部分電子沿電場方向運(yùn)動(dòng) ,在固體中有電荷轉(zhuǎn)在固體中有電荷轉(zhuǎn)移，稱為導(dǎo)體移，稱為導(dǎo)體 (conductor). 例如金屬例如金屬 Li的情形，每個(gè)原子都的情形，每個(gè)原子都 3個(gè)電子個(gè)電子 (1s2, 2s1) , N個(gè)原子組成晶體，個(gè)原子組成晶體， 2s能級過渡成能帶，該能帶有能級過渡成能帶，該能帶有2N狀態(tài)，可以容納狀態(tài)，可以容納 2N個(gè)電子，但固體個(gè)電子，但固體 Na中只有中只有 N個(gè)個(gè)2s電子，因此電子，因此 能帶是半滿的，這種未被允滿的帶稱能帶是半滿的，這種未被允滿的帶稱為導(dǎo)帶為導(dǎo)帶 ，在電場作用下可以產(chǎn)生電流。 N個(gè)原子軌道相交疊則產(chǎn)生個(gè)原子軌道相交疊則產(chǎn)生 N/2成鍵分子軌道和成鍵分子軌道和 N/2 反鍵分子軌道。能量相近的原子軌道重疊產(chǎn)生成鍵和反鍵的分子軌道。當(dāng)原子和原子相互接近，它們的軌道之間產(chǎn)生了重疊，最外層的軌道重疊較大，內(nèi)層道之間產(chǎn)生了重疊，最外層的軌道重疊較大，內(nèi)層軌道可能不發(fā)生重疊。 原子中電子的運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)描述，原子軌道就是原子中電子的運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)描述，原子軌道就是單電子波函數(shù)。 在金屬晶體中每個(gè)在金屬晶體中每個(gè)原子最鄰近的原子數(shù)比可能的成鍵電子數(shù)多，因原子最鄰近的原子數(shù)比可能的成鍵電子數(shù)多，因此在金屬中存在的的鍵不同于一般的二中心二電此在金屬中存在的的鍵不同于一般的二中心二電子共價(jià)鍵，沒有方向性和飽和性。金屬中這種自由電子與正離子間的作用力將金屬原子膠合在一起而成為金屬晶體的作用力將金屬原子膠合在一起而成為金屬晶體，這種作用力即稱為金屬鍵。 這些電子不再屬于某一金屬原這些電子不再屬于某一金屬原子，而可以在整個(gè)金屬晶體中自由流動(dòng)，為整個(gè)子，而可以在整個(gè)金屬晶體中自由流動(dòng)，為整個(gè)金屬所共有，留下的正離子就浸泡在這些自由電金屬所共有，留下的正離子就浸泡在這些自由電子的子的 “海洋海洋 ”中。 密堆積中的八面體密堆積中的八面體 (a)和四面體和四面體 (b)空隙空隙密置層中球四周的空隙分布密置層中球四周的空隙分布2 金屬中的鍵和能帶模型金屬中的鍵和能帶模型 金屬鍵的電子海模型金屬鍵的電子海模型 金屬中的電子容易脫離原子核的束縛成為自由金屬中的電子容易脫離原子核的束縛成為自由電子或離域電子。n結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的金屬發(fā)生畸變的結(jié)構(gòu)，例如鋅結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的金屬發(fā)生畸變的結(jié)構(gòu)，例如鋅和鎘的結(jié)構(gòu)類似與和鎘的結(jié)構(gòu)類似與 hcp，