【正文】 u，為合理丟失，丟失的碎片可能是 CH3CO或 C3H7。因?yàn)槊训?m/z31峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生 C H 2 C H 2HO C H 2 H O C H 2m / z 3 1C H 2 C H 2? 據(jù)此反應(yīng)及其他質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為 ? 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過(guò)程 OC H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3α 斷 裂C H 2 O C H 2 C H 2Hm / z 8 8 m / z 5 9C H 2 O H C H 2 C H 2m / z 3 1? 某化合物的質(zhì)譜如圖 556所示。且丟失的片斷可能為 C2H5或 CHO； ? ③ 譜圖中有 m/z2 m/z43離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙基或異丙基； ? ④ 基峰 m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。 ? 未知物質(zhì)譜圖 555如下，紅外光譜顯示該未知物在 1150～ 1070cm1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。據(jù)此可判斷圖 553是 3戊酮的質(zhì)譜， m/z57由 α 裂解產(chǎn)生， m/z29由 i裂解產(chǎn)生。 ? 由圖 553可知， m/z57和 m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。 ? 試判斷質(zhì)譜圖 55 554分別是 2戊酮還是 3戊酮的質(zhì)譜圖。 (7)驗(yàn)證所得結(jié)果。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類(lèi)型。常見(jiàn)的離子失去碎片的情況有： M15(CH3) M16(O， NH2) M17(OH， NH3) M18(H2O) M19(F) M26(C2H2) M27(HCN， C2H3） M28(CO， C2H4) M29(CHO， C2H5) M30(NO) M31(CH2OH， OCH3 M32(S， CH3OH) M35(Cl) M42(CH2CO， CH2N2) M43(CH3CO， C3H7) M44(CO2， CS2) M45(OC2H5， COOH) M46(NO2， C2H5OH) M79(Br) M127(I)… (5) 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。 (3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目 ,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。 質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下： (1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類(lèi)型及是否含有 Cl、 Br、 S等元素。 譜圖解釋的一般方法 : 一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。因?yàn)樘肌?、氧、氮的原子量分別為 ， ， ， 14.003074，如果能精確測(cè)定化合物的分子量，可以由計(jì)算機(jī)輕而易舉的計(jì)算出所含不同元素的個(gè)數(shù)。因此，這種查表的方法已經(jīng)不再使用。這種 確定分子式的方法要求同位素峰的測(cè)定十分準(zhǔn)確。 M+1的豐度為 %， M+2的豐度為 %，求化合物的分子式。由于不同分子的元素組成不同，不同化合物的同位素豐度也不同，貝農(nóng)（ Beynon）將各種化合物（包括 C， H， O， N的各種組合）的 M、 M+ M+2的強(qiáng)度值編成質(zhì)量與豐度表，如果知道了化合物的分子量和 M、 M+ M+2的強(qiáng)度比，即可查表確定分子式。在早期，曾經(jīng)有人利用分子離子峰的同位素峰來(lái)確定分子組成式。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解釋方面的知識(shí)，在目前仍然是有必要的。自從有了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫(kù)越來(lái)越大的今天，盡管靠人工解釋 EI質(zhì)譜已經(jīng)越來(lái)越少，但是， 作為對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對(duì)于譜庫(kù)中不存在的化合物質(zhì)譜的解釋。當(dāng)然，對(duì)于復(fù)雜的有機(jī)化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法。在很多情況下，僅依靠質(zhì)譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。查找天然產(chǎn)物中環(huán)加雙鍵值為 7的苯并芳環(huán)類(lèi)化合物，最常見(jiàn)的是色酮及香豆素衍生物，因此先嘗試從這兩類(lèi)化合物解釋未知物譜圖 7. 未知物化學(xué)式比色酮和香豆素多了一個(gè) O，即多一個(gè)羥基 8. 天然的色酮及香豆素衍生物類(lèi)化合物中，取代基多位于 A環(huán)： 9. 由香豆素及色酮的質(zhì)譜圖可看到兩者都發(fā)生消除反應(yīng) ， 失去 [CO]， 產(chǎn)生[M28]碎片離子 ， 但只有色酮發(fā)生失去乙炔的消除反應(yīng) ， 產(chǎn)生 [M26]碎片離子 ， 而香豆素不發(fā)生這種反應(yīng) 10. 未知物的譜圖中只有 [M28]的碎片峰 （ m/z 118） ， 而沒(méi)有 [M26]的碎片峰 （ m/z 120） ， 因此排除了羥基色酮的可能 11. 羥基在香豆素 A環(huán)上有 4種可能位置 ， C5， C6， C7， C8， 質(zhì)譜無(wú)法確定羥基的位置 。 m/z 205與 m/z 177相差 28u， 可能是 CO， 而失去乙酰基則生成 ,m/z 177碎片離子 ， 由此可求得 m/z 177離子組成為 C14H9 5. m/z 177和 m/z 178的相對(duì)豐度也支持了這一元素組成 ， 由 C14H9計(jì)算環(huán)加雙鍵值為 10。根據(jù)以上結(jié)構(gòu) ， 可推知它與 m/z 105構(gòu)成互補(bǔ)離子 9. m/z 105與 m/z 115的豐度相當(dāng) ， 即 C6H11O2的電離能和二甲基苯基相近 ， 可推測(cè)其為三甲基取代 1， 3二氧戊環(huán) 。 由質(zhì)譜庫(kù)看出呋喃有顯著的 m/z 39峰 ， 未知物譜圖有同樣峰 至此 ， 可排出可能的結(jié)構(gòu)為呋喃甲酸甲酯 ， 但無(wú)法確定是哪個(gè)異構(gòu)體 。 是天然產(chǎn)物的 ，要了解提取方法；是合成樣品的 ， 要了解合成方法 ． 還要了解其他譜圖的信息 2. 根據(jù)化學(xué)式 ， 列出全部可能的結(jié)構(gòu) ， 再根據(jù)離子裂解規(guī)律預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的碎片離子和大致豐度 ， 并對(duì)照排除不合理結(jié)構(gòu) 3. 最后合成這些最為可能的侯選化合物 ， 并將其譜圖與未知物譜圖進(jìn)行對(duì)比 ， 才能最終確定未知物的結(jié)構(gòu) 4. 對(duì)較大未知物分子 ， 應(yīng)綜合質(zhì)譜等所取得的信息 ， 列出可能結(jié)構(gòu) ， 再根據(jù)裂解規(guī)律篩選 ， 最后用合成化合物的方法確定 （二）推測(cè)分子結(jié)構(gòu) 有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖千變?nèi)f化，有些化合物僅僅是取代基的位置不同，其質(zhì)譜圖幾有很大的差異，因此，解析未知物質(zhì)譜圖很難有統(tǒng)一的格式，要靈活運(yùn)用可能取得的結(jié)構(gòu)信息和知識(shí) 例 １