【正文】 2022/5/29 54 脲醛樹脂固化原理 ? 脲醛樹脂的 固化 是線型可溶性樹脂轉(zhuǎn)化成體型結(jié) 構(gòu)樹脂的過程，對(duì)膠接過程中的質(zhì)量起很重要的作用。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 53 3 脲醛樹脂固化體系 ? 脲醛樹脂在 加熱加壓 的條件下，雖然自身也能固化， 但 時(shí)間長(zhǎng) ，固化后的產(chǎn)物，由于交聯(lián)度低，固化不完 全，膠接質(zhì)量差。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 52 ? 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 自 70年代末 就開始進(jìn)行 低毒性 UF樹脂膠粘劑的開發(fā)研究與推廣 工作，早期開發(fā)的 E1級(jí) 刨花板用 DN日本特種無 臭 F2級(jí) 膠合板用 JN90、 E1級(jí) MDF用 MN90等已在 國(guó)內(nèi)多家人造板生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 51 （ 5） 利用甲醛具有 還原性 的特點(diǎn)，在樹脂中加入強(qiáng) 氧化劑如 過氧化氫 、 過硫酸鹽 將甲醛氧化。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 50 （ 4） 對(duì)人造板后處理 ： ? 將能與 甲醛 反應(yīng)的溶液噴涂人造板表面，然后經(jīng)干 燥處理；還可以在板面上噴施 尿素液 ；將能與甲醛反應(yīng) 的氣體薰制人造板，用 氨氣 熏人造板制品可以降低游離 甲醛釋放量是為大家認(rèn)可并在一些工廠應(yīng)用的方法； 熱處理 也可以有效地降低板材的甲醛釋放量；用某些 封閉性涂料 涂刷人造板表面；人造板覆以貼面，側(cè)面進(jìn) 行封邊處理。但是， 酸性 環(huán)境能 加速 樹脂的降解反應(yīng)，同 時(shí)也能 加速 甲醚鍵 、 羥甲基 的分解反應(yīng)，即 固化劑 的 加入會(huì)增加固化時(shí)的 甲醛釋放量 。 最常用 的是尿素、三聚氰胺和樹皮粉。理論上講，凡是能與 甲醛反應(yīng) 的物質(zhì)都是捕 捉劑。 ? 采用 強(qiáng)酸條件 下降低反應(yīng) 活化能 的方法來提高反 應(yīng)體系活化分子百分?jǐn)?shù)，可以使 中、低溫 合成工藝順 利實(shí)施。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 47 ? 實(shí)驗(yàn)表明，尿素與甲醛生成羥甲基脲的反應(yīng)是 放 熱反應(yīng) ，羥甲基化越完全樹脂中游離甲醛含量越少。但總的來說，降低游離甲醛主要應(yīng)從以下幾個(gè) 方面進(jìn)行考慮。 ? 另外 真空脫水 抽提游離甲醛也是一個(gè)常用的辦法，但 此法存在一些問題，會(huì)排出含醛廢水，生成周期長(zhǎng)，設(shè) 備費(fèi)用高。 降低 甲醛與尿素摩爾比的關(guān)鍵是選擇一 個(gè) 合適的比值 ，使它既能保證 膠粘劑 有優(yōu)良的性能，又使 甲醛釋放量 能達(dá)標(biāo)。 近十幾年來 ， 我國(guó)科技工作者在 合成工藝 、 甲 醛捕捉劑 以及改進(jìn)人造板 熱壓工藝 等方面進(jìn)行了大量 研究 ， 采取了一系列有效措施 ， 取得了一些成果 。 反應(yīng)過程如下： ? 第二章 膠粘劑 2022/5/29 41 NCH 2C OCH 2 OH + H + CH 2 NHOC+ CHO HNCH 2C O+ H + NH +OCH 2 HNHOC C ONH CH 2OCCHOH 只要樹脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，固化時(shí)就會(huì)產(chǎn)生游離甲醛。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 40 ? 樹脂在 固化過程 中釋放甲醛的主要原因是樹脂中存 在 羥甲基 和 二亞甲基醚鍵 ， 該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差 ， 受 外界影響時(shí)容易斷裂分解 釋放出甲醛 ， 在 酸性環(huán)境 和 水分 存在的條件下 ， 分解反應(yīng)進(jìn)一步加速 。 ? IARC將化學(xué)藥品分為四個(gè)危險(xiǎn)等級(jí)，過去甲醛被列 在第二等級(jí)內(nèi)，但是現(xiàn)在已確認(rèn)甲醛可致癌，所以將甲 醛提升到最高危險(xiǎn)等級(jí)。在過去，甲醛已被公認(rèn)為癌癥的可 能誘因。 因此 ， 降低甲醛釋放量 是 UF樹脂研究中的一個(gè)重 要課題 。 隨著世界環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)散發(fā)到空氣中對(duì) 人體有害的 有機(jī)揮發(fā)物含量 （ VOC） 特別是甲醛含量的 要求越來越嚴(yán)格。同時(shí) 使磷酸甘油醛脫氫酶、乳酸脫氫酶 活力提高 和促進(jìn)細(xì)胞 內(nèi) Ca2+泄漏。人體對(duì)空氣中甲醛濃度的反應(yīng)如表 21所示。據(jù)調(diào)查，受甲醛刺 激，根據(jù)程度不同，人的機(jī)體可能發(fā)生的 疾病 有：咽喉 炎、結(jié)膜炎、胃炎及胃痛、不眠癥，以及 視力減退 等各 種疾病。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 31 2 游離甲醛的危害與控制 ? 甲醛的危害 ? 甲醛 是一種反應(yīng)活性很強(qiáng)的醛類化合物，它能與人體 的 蛋白質(zhì) 反應(yīng)生成氮亞甲基化合物，使蛋白質(zhì)發(fā)生變性； 引起眼睛、鼻子等部位的粘膜發(fā)炎而產(chǎn)生痛感。在樹 脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以 降低 制品的吸水率， 提高 拉伸強(qiáng)度和膠合強(qiáng)度。 木素 — UF樹脂 膠粘劑的研制成功不僅避免了造紙廢 液中富含木素這一資源浪費(fèi)，而且有效抑制了造紙廢液 任意排放對(duì)環(huán)境所造成的污染。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 29 ? 用富含 木質(zhì)素 的造紙廢液改性 UF樹脂 當(dāng)木質(zhì)素增加 量為 10%～ 30%時(shí)，產(chǎn)品的干、濕態(tài)膠合強(qiáng)度都很高， 特別是 濕態(tài)膠合強(qiáng)度 更具優(yōu)勢(shì)。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 28 其他方面改性 ? 因?yàn)?UF樹脂是一種 低值產(chǎn)品 ，因此，生產(chǎn)和使用過 程中需要盡量 降低 其生產(chǎn)成本，以確保其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 27 ? 樹脂 合成 過程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，將羥甲 基醚化，或者將苯酚、三聚氰胺與尿素共縮聚，均可提 高其抗老化能力。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 26 耐老化性能研究 ? UF樹脂的 老化 系指固化后的膠層逐漸 老化龜裂 ， 開膠脫落 的現(xiàn)象。此外，樹脂 固含量 越高， 粘度 越 大，貯存穩(wěn)定性越差；在一定范圍內(nèi)，尿素與甲醛的 摩 爾比 愈高，樹脂 穩(wěn)定性 越好。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 25 ? UF樹脂在貯存過程中，體系的 pH值 會(huì)逐漸降低從 而導(dǎo)致早期固化。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 24 樹脂穩(wěn)定性研究 ? 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， UF樹脂的 穩(wěn)定性 與合成工藝、縮聚物 的分子結(jié)構(gòu)及 pH值 有關(guān)。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 23 ? 在 UF樹脂分子中引入 三聚氰胺 ，由于形成了三維 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多 吸水性 基團(tuán)。通過 共混 的方法對(duì) UF樹脂 進(jìn)行改性的有：聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液和異 氰酸酯、丙烯酸酯乳液等； 共聚 的方法進(jìn)行改性的主要 有：苯酚、單寧、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及 糠醛等。因?yàn)?NH4Cl作固化劑時(shí)， 它與甲醛反應(yīng)生成鹽酸。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 21 ? UF樹脂膠粘劑 耐水性 差的原因，主要在于固化后的 樹脂中存在著 親水性 基團(tuán)，羥基、氨基、亞氨基、醚鍵 等。因此，為了擴(kuò)大 UF樹脂的應(yīng)用范圍，根據(jù)不 同的使用要求，采用對(duì) UF樹脂膠粘劑進(jìn)行 改性 的方法來 提高其綜合性能。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 18 ? 膠體理論 對(duì)低摩爾比 UF樹脂合成、固化過程中的問 題和現(xiàn)象解釋地比較清楚，在 高摩爾比 情況下， UF樹脂 的 憎液膠體相 是否存在和它對(duì)固化過程的影響如何，還 有待于揭示與證實(shí)。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 17 ? 繼 Pratt之后， Dunker等人應(yīng)用 蛋白質(zhì)化學(xué) 方面的知 識(shí)和處理方法，從 理論上 解釋了 UF樹脂具備膠粒成核的 條件和可能性。 第二章 膠粘劑 2022/5/29 15 ? 但是，無