【正文】 塔122125第三烷塔82140各精餾塔的操作條件：塔頂溫度℃塔底溫度℃塔頂壓力MPa輕塔115150酮塔70110醇塔87165 工藝技術(shù)特點1）苯加氫⑴采用固定床反應(yīng)氣相加氫，工藝成熟，操作控制容易，轉(zhuǎn)化率高。環(huán)己醇則用銅鋅催化劑脫氫制得環(huán)己酮。綜合上述情況，我們對各種工藝技術(shù)進行了分析比較，權(quán)衡利弊得失，并根據(jù)我們掌握的技術(shù)和操作經(jīng)驗，選擇如下成熟、先進、適用的工藝技術(shù)方案：以苯為起始原料，在鉑催化劑存在下苯蒸汽和氫氣在固定床進行氣相加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷經(jīng)空氣無催化氧化生成環(huán)己基過氧化氫，并加入HEDP酯催化劑，以抑制深度氧化，并提高過氧化物的濃度。用于供熱的熱載體有煙道氣、熔鹽和礦物油等，用煙道氣加熱的方法存在熱效率低，能耗高，催化劑床層軸向受熱不均勻易局部過熱等缺點。銅鋅催化劑的優(yōu)點是反應(yīng)空速大，脫氫的規(guī)模相同時，催化劑的用量較少，脫氫反應(yīng)器的尺寸也較小，另外溫度比較低，因此可節(jié)省反應(yīng)所需熱量。國內(nèi)外采用的無催化氧化工藝見表43： 表43 國內(nèi)外環(huán)己烷無催化氧化工藝序號項目南化東方、巴陵鷹山遼化化工四廠杜邦（新加坡）公司岳化、巨化1技術(shù)來源引進DSM技術(shù)引進法隆波利技術(shù)杜邦公司技術(shù)國內(nèi)技術(shù)2生產(chǎn)能力44160噸/年環(huán)己酮45000噸/年KA油100000噸/年KA油30000噸/年環(huán)己酮3反應(yīng)溫度℃165169～183165～175160～1654反應(yīng)壓力MPa～5催化劑無焦磷酸鈉涂壁無HEDP酯催化劑6反應(yīng)器型式攪拌式反應(yīng)釜以循環(huán)反應(yīng)塔鼓泡式反應(yīng)塔內(nèi)循環(huán)反應(yīng)釜7反應(yīng)器臺數(shù)五釜串聯(lián)四塔串聯(lián)三塔串聯(lián)五釜串聯(lián)8氧化劑空氣氧化14%的貧氧空氣空氣氧化空氣氧化9轉(zhuǎn)化率～4%～4%～3%%10氧化選擇性91～94%～89%～92%11分解工藝和設(shè)備攪拌釜均相催化分解渦輪混合器無外循環(huán)靜態(tài)混合器加外循環(huán)12消耗指標1007～1020kg苯/t酮974kg苯/tKA油936 kg苯/tKA油1032 kg苯/tKA油3）環(huán)己醇脫氫環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的工業(yè)裝置均采用固定床列管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝填脫氫催化劑。這個方法條件較緩和，氧化收率可達80%左右。⑵金屬觸媒氧化法由環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮，以往主要采用可溶性鈷金屬鹽類為催化劑，在氧化反應(yīng)器中通入空氣或貧氧進行氧化，生成的環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物中，︰1，產(chǎn)品環(huán)己酮的收率也較低。但也存在缺點，一是需要增加硼酸脫水成偏硼酸的過程和硼酸催化劑的回收過程，從而增加了公用工程的消耗，二是由于氧化混合物中環(huán)己醇的比例大，因此環(huán)己醇脫氫的設(shè)備投資和操作費用也較大。2）環(huán)己烷氧化⑴硼酸觸媒氧化法以硼酸為催化劑，環(huán)己烷在懸浮的偏硼酸存在下，用空氣氧化制取環(huán)己醇和環(huán)己酮，醇酮的收率較高。鎳催化加氫法的優(yōu)點是裝置投資較少，催化劑較便宜能自供。9裝置投資 萬元其中：工藝設(shè)備費 催化劑費414Pt法＞Ni法相差10生產(chǎn)成本 萬元/年P(guān)t法＜鉑催化加氫法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，空速大，催化劑使用壽命長。其優(yōu)缺點的比較見表42： 表42 兩種不同催化劑苯氣相加氫工藝比較序號項目鉑催化劑鎳催化劑備注1反應(yīng)溫度 ℃200～400130～1802反應(yīng)壓力MPa3轉(zhuǎn)化率 %＞＞4液體空速～～5催化劑壽命 年5～102～46催化劑來源進口或國內(nèi)研制本公司催化劑產(chǎn)品7產(chǎn)品環(huán)己烷質(zhì)量含苯～20ppm含苯～200ppm8操作維護反應(yīng)溫度范圍較寬，不易因過熱損壞催化劑。兩種苯加氫工藝，各有其優(yōu)缺點，各國根據(jù)技術(shù)掌握的情況和產(chǎn)品規(guī)模的大小，選取合適的工藝。隨著催化劑活性降低，補加新催化劑，當(dāng)催化劑達一定量后，則停車更換催化劑。4反應(yīng)溫度控制在不高420℃，以免發(fā)生烷的異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)熱用水移去，副產(chǎn)低壓蒸汽。 表41 苯加氫的各種工藝技術(shù)比較DSM技術(shù)（東方公司引進）國內(nèi)技術(shù)IFP技術(shù)（遼化引進）BASF技術(shù)反應(yīng)溫度，℃200～400130～180180～200200反應(yīng)壓力，MPa催化劑及壽命PtAl2O3＞5年Ni Al2O3＞2年NiPS2，3～6月可溶性催化劑，連續(xù)消耗轉(zhuǎn)化率，%＞＞100（催化劑活性高時）～100技術(shù)特征1固定床氣相加氫工藝固定床氣相加氫工藝液相加氫工藝液相加氫工藝2反應(yīng)熱用熱油移去。近年來采用新型金屬絡(luò)合物液體催化劑（如遼化經(jīng)研究開發(fā)已使用可溶性液體催化劑），可以避免使用懸浮催化劑的缺點。其缺點是催化劑的壽命短，消耗量大，運行周期短，需經(jīng)常更換，操作麻煩，而且需用泵進行循環(huán)，動力消耗大。苯液相加氫制環(huán)己烷工藝的優(yōu)點一是可以減少局部過熱，反應(yīng)溫度較均勻，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量較好。氣相加氫是工業(yè)上廣泛采用的方法。 工藝技術(shù)方案的選擇 環(huán)己酮裝置生產(chǎn)工藝環(huán)己酮生產(chǎn)裝置流程框圖環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝過程如下：1）苯加氫制環(huán)己烷苯加氫方法分氣相加氫法和液相加氫法兩種。裝置規(guī)模也由最初的1000噸擴大到3000噸、5000噸、10000噸、30000噸。我國環(huán)己酮生產(chǎn)起步于六十年代初，是與己內(nèi)酰胺同步發(fā)展起來的。該工藝方法是以苯為原料，經(jīng)加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。美國Allied公司以該工藝生產(chǎn)環(huán)己酮已有30余年的歷史。苯酚法是以苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯氧化得苯酚并副產(chǎn)丙酮，苯酚經(jīng)加氫制得環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫制得環(huán)己酮。為保證裝置及安全生產(chǎn)，所有現(xiàn)場儀表均選擇符合安裝地點的危險區(qū)域等級劃分的防爆儀表，并在危險區(qū)域內(nèi)設(shè)置可燃氣體報警傳感器，此信號送至DCS系統(tǒng)進行監(jiān)視和報警。年產(chǎn)環(huán)己酮60000噸 副產(chǎn)品：產(chǎn)量8000噸/年，質(zhì)量指標符合GB21092具體規(guī)格如下：總堿量（以Na2CO3計） ≥98%氯化鈉（以 NaCl計） ≤%鐵含量 ≤%水不溶物 ≤%鈣鎂總含量（以mg計） ≤%水不溶物含量 %燒失量 %堆密度g/ml 白色結(jié)晶粉末產(chǎn)量17600噸/年。項 目指標（一等品）試驗方法色度（Hazen）≤15GB3143密度GB4473沸程，在0℃、℃153157GB7534餾出95ml時的間隔溫度，℃≤水分，%≤GB6283酸度（以乙酸計）%≤GB1066989折光率ndGB6488產(chǎn)品環(huán)己酮應(yīng)同時滿足國際知名公司（例如DSM）公司生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的要求。采用熱油為脫氫加熱介質(zhì)。生成的環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物，通過精餾分離獲得環(huán)己酮產(chǎn)品。年操作時：8000小時 總工藝流程本工程利用市場的苯、東昊苯乙烯廠的氫氣為原料生產(chǎn)環(huán)己酮。 表29 原材料來源表序號物料來源數(shù)量規(guī)格1苯市場58800噸/年（折100%苯）純苯2氫氣苯乙烯廠107Nm3/年≥% 產(chǎn)品價格確定的原則為使項目在經(jīng)濟上具有較強的抗風(fēng)險能力，本項目在財務(wù)分析中原料和產(chǎn)品不使用十年平均價格，而原料采用國際市場現(xiàn)行價格，即原料苯按較高的前兩年均價830美元/噸（合人民幣6557元/噸不含稅，F(xiàn)OB韓國），國內(nèi)環(huán)己酮價格按近二年國內(nèi)市場價格11223元/噸（不含稅）。本項目氫氣將由東昊化工的苯乙烯廠供應(yīng)，其供應(yīng)量和價格受原油影響的風(fēng)險較小。月平均價格2001platts2004platts苯FOB韓國苯FOB韓國136712340232813428145290562686722078234892549102431011201111221112年均價266年均價2002platts2005platts苯FOB韓國苯FOB韓國1230184722532973334031123432749535327573363666785737078598389876293909832103751071911370116371242512673年均價347年均價8252003platts2006platts苯FOB韓國苯FOB韓國117522276233706447445585066959779398893599818101088311均價12前五年均價年均價446前二年均價⑵氫氣氫氣是環(huán)己酮生產(chǎn)的另一種主要原料。 表27 近期國內(nèi)苯價格月份1999119992199931999419995199961999719998價格（元）24332471251022882424236324802575月份1999919991019991119991220001200022000320004價格（元）27582800324033423450352039923700月份200052000620007價格（元）382937603908本項目耗用的主要外購原材料價格是參考近幾年來國際市場價（歐美市場例西北歐、美國和遠東市場例韓國、臺灣、東南亞、日本）和國內(nèi)市場價（國內(nèi)市場年平均價），并按穩(wěn)妥原則取定。由于國內(nèi)純苯供需基本平衡，預(yù)計近期苯價波動幅度不會太大。致使石油化工下游產(chǎn)品價格上漲，國內(nèi)苯價也升至3500元/噸。1999年下半年以來，由于原油價格回升和國內(nèi)需求好轉(zhuǎn)以及出口增多等因素影響，苯價走出低谷，至1999年11月回升到3240元/噸。1997年以來受亞洲經(jīng)濟危機和國內(nèi)需求疲軟的影響，加之國內(nèi)石化企業(yè)擴建，使苯產(chǎn)量猛增，苯的供需增長失衡，使苯價持續(xù)走低，從1998年1月市場價3200元/噸左右跌至1998年6月2600元/噸。由于大部分苯為石油苯，苯的價格主要取決于原油價格。苯的消費結(jié)構(gòu)主要是用于生產(chǎn)苯酚、己內(nèi)酰胺、尼龍6烷基苯、順酐和聚苯乙烯。從表26可見，1995年以前我國苯自給有余，出口大于進口，1995年以后，由于國內(nèi)需求的增加，苯產(chǎn)量的增產(chǎn)率小于消費量的增長率，出口量減少，進口量大幅度增加。 表26 近年來我國苯的表觀消費量年份生產(chǎn)能力 萬噸/年產(chǎn)量 t進口量 t出口量 t表觀消費量t19901046563222632335930611991120744917278259497192461992128819011184033715787136199384825032724812380339919948919965514310089441019951401034631811203432710814231996110680021193424271276300199713589005482952025136170019981781361000772652743614108601999188164900051700951001605600我國的苯大部分仍是石油苯，約占苯產(chǎn)量的80%，大部分分布在石化和石油天然氣兩大集團的大企業(yè)。苯是化學(xué)工業(yè)的基本原料。預(yù)計近期環(huán)己酮國內(nèi)市場價不會有太大波動，這是因為隨著東南亞和世界經(jīng)濟的復(fù)蘇，國際市場需求旺盛，加上原油價格上漲，使環(huán)己酮制造成本增加，拖動其市場價格上揚；另一方面國內(nèi)廠家為滿足國內(nèi)外市場的需求，增加了環(huán)己酮的產(chǎn)量，抑制了環(huán)己酮價位上升幅度。國內(nèi)己內(nèi)酰胺廠家被迫壓產(chǎn)，致使其上游產(chǎn)品環(huán)己酮供需失衡，環(huán)己酮價格跌至最低點約7000元/噸。國內(nèi)環(huán)己酮市場價格受國際市場影響，也有所波動，但由于