【正文】 鍵， 為什么 如此特殊 ？ 2176。 28′變小的原因。 NH3 4 對(duì) 電對(duì)構(gòu)型四面體 分子構(gòu)型三角錐 鍵角 HNH 為 107176。 HHC C H 2 3 影響鍵角的因素 1176。 如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 ? 2 + 2 = 8 4 對(duì) 減 1 3 對(duì) 3 個(gè)配體 平面三角形 。 同時(shí)必須注意價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)是否相等。要求寫(xiě)出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 方向上的分布情況看，‘ 甲 ’ 穩(wěn)定，稱(chēng)變形四面體。 b ) 孤對(duì) － 孤對(duì) 0 0 孤對(duì) － 孤對(duì) 0 0 1 5 對(duì)電子， 4 個(gè)配體， 1 對(duì)孤對(duì)電子，有 2 種情況供選擇 ： 甲 乙 5 對(duì)電子， 3 個(gè)配體， 2 對(duì)孤對(duì)電子，有 3 種 情況供選擇 ： 甲 乙 丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱(chēng) “ T ” 字 形 。 孤對(duì)電子 —— 成鍵電對(duì) 斥力 居中 成鍵電對(duì) —— 成鍵電對(duì) 斥力最小 因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。 a ) 鍵角 角度小時(shí)，電對(duì)距離近，斥力大 ； 結(jié)論 要盡量避免具有較大斥力的電子對(duì)分布在互成 90176。而斥力大小和兩種因素有關(guān)： 考慮分子構(gòu)型時(shí)，只考慮原子 A， B 的位置，不考慮電子、電子對(duì)等。 是常見(jiàn)的最小的夾角。 。 6 對(duì)電子 正八面體 有兩種角度， 90 176。為什么？ 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)，一部分電子對(duì)屬于成鍵電 對(duì)，其數(shù)目等于 n ，另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于 m － n 。這時(shí)，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì) 。 5 對(duì)電子 三角雙錐 ? ? A ? ? ? ? 4 對(duì)電子 正四面體 A ? ? ? ? ? ? ? ? 3176。 ， 180176。 有三種角度， 90 176。 只有一種角度， 109176。 2離子所帶電荷數(shù)配位原子提供電子數(shù)中心原子價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù) ??? 3 對(duì)電子 正三角形 只有一種角度， 120176。即： 只有一種角度， 180176?？倲?shù)為奇數(shù)時(shí)，商進(jìn)位 。如在 CO2 中。 鹵素 價(jià)電子數(shù)為 7， 如 H2O 或 IF3 。電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。 如 CCl 4 4 + 1 ? 4 = 8 c ) 處理離子時(shí)，要加減與離子價(jià)數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?，? PO4 3－ 5 + 0 ? 4 + 3 = 8 ， NH4＋ 5 + 1 ? 4 － 1 = 8 。 1176。本節(jié)討論的 ABn 型分子中， A 為主族元素的原子。 分子 ABn 中， A 為中心， B 為配體， n 為配體的個(gè)數(shù)。 4．共價(jià)鍵的本質(zhì) 共價(jià)鍵的形成 ,從本質(zhì)上講 ,是由于 原子軌道的重疊 ,產(chǎn)生了加強(qiáng)性干涉效應(yīng) ,使兩核間電荷密度增大 ,密集在兩核間的電子云 ,同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引 ,把兩核聯(lián)系在一起 ,使體系能量降低 ,形成了共價(jià)鍵 . ? 綜上所述，形成共價(jià)鍵的條件： ? (i) 要有單電子； ? (ii) 原子軌道能量相近； ? (iii) 電子云最大重疊； ? (iv) 必須相對(duì)于鍵軸具有相同對(duì)稱(chēng)性原子軌道 （ 即波函數(shù)角度分布圖中的 +、 + 重疊 ，? 、 ? 重疊 ， 稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)性一致的重疊 ） 。 ? (3) 共價(jià)鍵的類(lèi)型 ? a． σ鍵：沿著鍵軸的方向 ， 發(fā)生 “ 頭碰頭 ” 原子軌道的重疊而形成的共價(jià)鍵 ， 稱(chēng)為 σ鍵 。 ? ? ? ? 共價(jià)鍵的特點(diǎn) ? (1) 飽和性：一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子 ， 就可以和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì) ， 形成共價(jià)鍵 。此時(shí)， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重疊，形成兩個(gè) ? 鍵。 形象化的描述， ? 鍵是成鍵軌道 的 “肩并肩” 重疊 。 YOZ 平面是成鍵軌道的通過(guò)鍵軸的節(jié)面。 例如兩個(gè) px 沿 z 軸方向重疊的情況。 + + + + ? 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180176。 一種形象化描述： ? 鍵是成鍵軌道的 “頭碰頭” 重疊。 ? 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。 共價(jià)鍵的鍵型 成鍵的兩個(gè)原子核間的連線稱(chēng)為鍵軸。 pz z pz + + z + + 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對(duì)稱(chēng)性。 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱(chēng)性。即為共價(jià)鍵的飽和性。 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿(mǎn)足軌道的最大 程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。例如氧有兩個(gè)單電子， H 有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成 2 個(gè)共價(jià)鍵。 2176。 有關(guān)這方面的知識(shí)將在有機(jī)化學(xué)課程中進(jìn)行討論。如： SO2ClHNO H2SO CO32–和 SO42–的路易斯結(jié)構(gòu)式 : OSOC l C l3 2 e 2 4 e 2 8 eO COO2 4 e2OSOO O23 2 eO NOOHOSOOHH 價(jià)電子總數(shù)等于分子中所有原子的價(jià)電子數(shù)之和，但中心原子周?chē)碾娮涌倲?shù) (共用電子 +孤對(duì)電子 )并不總等于 8，有 多電子中心 或 缺電子中心 如： 缺電子中心 多電子中心CC l C lC lC l電子中心3 2 e 2 4 e 4 0 ePC lC lC lC lC l8BC lC lC l路易斯結(jié)構(gòu)式 第二周期元素最外層是 L層，它的 2s和 2p兩個(gè)能級(jí)總共只有 4個(gè)軌道，最多只能容納 8個(gè)電子，因此，對(duì)于第二周期元素來(lái)說(shuō)，多電子中心的路易斯結(jié)構(gòu)式明顯不合理。 分子有用于形成共價(jià)鍵的 鍵合電子 (成鍵電子 )和未用于形成共價(jià)鍵的 非鍵合電子 ， 又稱(chēng) “ 孤對(duì)電子 ” ，用小黑點(diǎn)來(lái)表示孤對(duì)電子 。他把用 “ 共用電子對(duì) ” 維系 的 化學(xué)作用力稱(chēng)為 “ 共價(jià)鍵 ” 。 ? ? ? ? Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋 了 ?X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來(lái)完成，而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 電離能 kJ?mol1 共價(jià)鍵理論 一 、路易斯理論 1916 年，美國(guó)科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。所以對(duì)于一種元素而言有 I1 I2 I3 I4 … … 結(jié)論 電離能逐級(jí)加大。這主要是由于鑭系收縮所造成的結(jié)果。 原子半徑在族中變化 在同一主族中，從上到下，隨著核電荷數(shù)增加，元素原子的電子層數(shù)增多，原子半徑增大。 第三過(guò)渡系列和第二過(guò)渡系列原子半徑 r 相近或相等 。同族中，從上到下，原子半徑增大。 (c)同族中 同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢(shì) ① 核電荷 Z 增加許多，對(duì)電子吸引力增大， 使 r 減?。? ② 核外電子增多，增加一個(gè)電子層，使 r 增大。 K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130 鑭系收縮造成的影響 對(duì)于鑭系元素自身的影響，使 15 種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2， f 軌道 半充滿(mǎn) ， Yb 4f14 6s2， f 軌道全充滿(mǎn)，電子斥力的影響占主導(dǎo)地位，原子半徑變大。電子填到內(nèi)層 (n－ 2) f 軌道，屏蔽系數(shù)更大， Z* 增加的幅度更小。 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn r/pm 144