【正文】 ?(一 )二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 64 ?設(shè)原料氣中 SO2和 O2的摩爾分率分別為 a,b,總量為 SO2， O2和 SO3和的量分別為 a(1xe)， ， axe，可得平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為 2/1000)()(??????????paxbpaxKKxeeppe(一 )二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 ?經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算得到的不同爐氣組成下平衡轉(zhuǎn)化率與溫度壓力的關(guān)系如表 。 通常適宜的噴淋密度為10~15m3/(m2?h)。 硫酸濃度 /% 酸霧含量 /(mg/Nm3) 40℃ 60 ℃ 80℃ 100℃ 90 95 98 硫酸濃度 /% SO2損失 /(以產(chǎn)品 %計(jì) ) 60℃ 70℃ 80℃ 93 95 97 （二）工藝條件的選擇 58 ?噴淋密度 硫酸稀釋要放出大量的熱，若噴淋量少，會(huì)使酸的濃度降低太多，酸溫升太大，加劇酸霧形成，降低干燥效果。 ?吸收酸溫度 ? 從前面吸收酸濃度的分析中已知，低于 50℃ 已可使水分夠低了，通常采用與常溫很接近的溫度 35~45176。 ? 適宜的氣速范圍： ? 干燥塔：空塔以 ~。但壓降與氣速的平方成正比，所以氣速不能過(guò)大。 這種硫酸由于冰點(diǎn)低 ， 還可避免冬季低溫時(shí)硫酸的結(jié)晶現(xiàn)象 。所以也不宜追求過(guò)高的硫酸濃度 。 ? 硫酸濃度大于 80%后 ， SO2的溶解度增大很快 ， 氣相中的SO3也容易與水蒸氣形成酸霧 。硫酸濃度增大 ， 平衡水蒸氣分壓降低 。 ? 當(dāng)爐氣中的水蒸氣分壓大于硫酸液面上的水蒸氣分壓時(shí)，爐氣即被干燥。泡沫區(qū)中氣液接觸非常密切，可有效地脫除塵埃細(xì)粒、冷卻氣體和多級(jí)吸收氣體。此時(shí)生成的氣液混合物形成穩(wěn)定的泡沫區(qū)，該泡沫區(qū)浮在氣流中，為一強(qiáng)烈的湍動(dòng)區(qū)域，其液體表面積很大且不斷更新，當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)該區(qū)域時(shí)，便發(fā)生顆粒捕集、氣體吸收和氣體急冷等過(guò)程。 逆噴型洗滌器：洗滌液通過(guò)一個(gè)非節(jié)流的圓管，逆著氣流噴入一直立的圓筒中。其中有逆噴型和泡沫塔型兩種洗滌器應(yīng)用于制酸的凈化。 ? 目前投產(chǎn)的工廠一般都不允許采用水洗流程。酸泥中的砷硒也可回收。 (每噸硫酸約排 15噸污水！ ) ? 酸洗流程中酸可循環(huán)使用，多余酸排出系統(tǒng)他用。但 SO3和 SO2溶于水難于回收，使 S的利用率低。工業(yè)上往往設(shè)臵冷卻塔既降低溫度又通過(guò)增濕來(lái)增大霧滴直徑。 ?即使用電除霧器，也要采取增大霧滴直徑的基本措施來(lái)保證除霧效果。 ?（ 2） 酸霧的清除 ?酸霧霧滴的直徑很小，很難除去，洗滌時(shí)只有小部分被酸吸收，大部分只能在后續(xù)的電除霧器中除去。 48 ?若氣相中有懸浮塵粒，則實(shí)際過(guò)飽和度比上述臨界過(guò)飽和度還低。 *4242 / SOHSOH ppS ?? ? ??r R TMppS SOHSOH 2/lnln *4242????（三）凈化原理 ?實(shí)驗(yàn)知：氣體冷卻速度越快，蒸汽的 S 越高，越易達(dá)到臨界值生成酸霧。其過(guò)飽和度定義為 ?由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽和蒸汽壓不一樣。當(dāng)氣相中硫酸蒸汽壓大于其飽和蒸汽壓時(shí)，硫酸蒸汽就會(huì)冷凝。 C 濃度 /mg/Nm3 濃度 /mg/Nm3 50 70 100 125 150 6 4 2 0 100 150 200 250 300 臨界過(guò)飽和度 T/176。洗滌形成的固體顆粒，形成酸霧凝聚中心，在除霧器可以將其除去。從表 ，兩者飽和蒸汽壓隨溫度下降顯著降低。單位為標(biāo)準(zhǔn)狀況下 mg/m3。因此爐氣必須進(jìn)行干燥。 ? 爐氣中水含量視礦石和空氣的水含量而定。照理，它是無(wú)害的且多多益善。xH2O↓+4HF ? 氟化物進(jìn)人轉(zhuǎn)化器后，在高溫、干燥條件下，發(fā)生式反應(yīng)，產(chǎn)生的水合氧化硅在催化劑表面形成灰白色硬殼，嚴(yán)重時(shí)使催化劑結(jié)塊，恬性下降，甚至使床層阻力增大。氟化氫對(duì)硅質(zhì)設(shè)備及填料有嚴(yán)重的腐蝕作用，而且其腐蝕作用是反復(fù)的。但凈化程度越高，凈化流程越復(fù)雜，還必須采用高性能設(shè)備，建設(shè)投資和操作費(fèi)用也會(huì)越大。它們是轉(zhuǎn)化催化劑危害最大的毒物，并影響成品酸的應(yīng)用范圍。 （一）雜質(zhì)的危害及凈化要求 （二）凈化原理 （三）凈化工藝流程 41 （一）雜質(zhì)的危害 ? 礦塵 ? 爐氣中的礦塵不僅會(huì)堵塞設(shè)備與管道，而且會(huì)造成后序工序催化劑失活。 37 （四）爐氣除塵 氣體電離 含 塵 氣 體 煙塵荷電 荷電煙塵放電 38 電除塵器：靜電除塵器除塵效率高，可達(dá) 99%以上，可使含塵量降至 絕對(duì)值。 ?原理 ： 電暈電極上電場(chǎng)強(qiáng)度特別大，使導(dǎo)線(xiàn)產(chǎn)生電暈，其周?chē)鷼怏w被電離，負(fù)電離子充滿(mǎn)電場(chǎng)空間，在從電暈電極向沉淀電極移動(dòng)時(shí)，遇到顆粒被其吸附從而帶電。 ? 1. 機(jī)械除塵 ?自然沉降除塵 、 慣性除塵 、 布袋除塵 、 旋風(fēng)分離器除塵 原理在化工原理課程已講，除塵效率高。 一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖 。所以應(yīng)采用較高壓力以提高 SO3露點(diǎn)，防止腐蝕。 ?硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性： ，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費(fèi)。沸騰層氣速高，可焙燒較大顆粒的礦料，而細(xì)小顆料被氣流帶到擴(kuò)大段后，因氣速下降有部分又返回沸騰層，不致造成過(guò)多礦塵進(jìn)入爐氣。 ?焙燒過(guò)程中，為避免溫度過(guò)高爐料熔結(jié)，需從沸騰層移走焙燒釋放的多余熱量，通常采用插入沸騰層的冷卻管束冷卻。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，上部為焙燒空間。 30 （二） 沸騰焙燒爐的構(gòu)造 ?類(lèi)型： ?直筒型：沸騰層和上部燃燒空間的直徑大致相同，兩個(gè)空間的氣流速度幾乎一樣，較適用于原料粒度較細(xì)的尾砂。 ２、臨界流化速度 uf ３、最大流化速度 ut ４、沸騰爐的氣體操作速度 ufuut 29 （一） 硫鐵礦沸騰焙燒 基本原理 ５、沸騰焙燒優(yōu)缺點(diǎn) ?采用沸騰焙燒與常規(guī)焙燒相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： ? ①操作連續(xù)，便于自動(dòng)控制； ? ②固體顆粒較小，氣固相間的傳熱和傳質(zhì)面積大； ? ③固體顆粒在氣流中劇烈運(yùn)動(dòng)，使得固體表面邊界層不斷被破壞不斷更新，從而使化學(xué)反應(yīng)速率、傳熱和傳質(zhì)效率大力提高。 氣氛中氧濃度高，一則氧的外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散推動(dòng)力大，氧的擴(kuò)散速率高；二則可提高爐氣中氧含量，有利于 SO2催化轉(zhuǎn)化。 空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)大，會(huì)減小氧的外擴(kuò)散阻力。 礦石粒度小，可以減小擴(kuò)散阻力，增加空氣與礦石的接觸面積，對(duì)氧擴(kuò)散控制總焙燒速率有利。但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。 （三）焙燒過(guò)程（ 氣 固非均相 ） 26 ? 1. 操作溫度。 在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度高于700℃ ，硫鐵礦焙燒屬氧擴(kuò)散控制。焙燒的宏觀速率不僅和化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)，還與傳熱傳質(zhì)過(guò)程有關(guān)。 圖 23 （三）焙燒過(guò)程（ 氣 固非均相 ） 硫鐵礦焙燒反應(yīng)是一個(gè)氣．固相非催化反應(yīng)。 22 一段焙燒溫度控制為 900℃ ,爐氣含 20%SO2，經(jīng)除塵后與渣同進(jìn)入二段焙燒。 ?通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。因 2 Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷留于殘?jiān)小? 21 脫砷焙燒 （兩個(gè)階段） ?脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。 ?特點(diǎn)：爐氣中二氧化硫含量高 ， 三氧化硫含量低 ，低品位硫鐵礦也可得到較好的煉鐵原料 。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。其中銅、鋅、鈷、鎘的氧化物均留在礦渣中，而氧化鉛、三氧化二砷及 =氧化硒則部分氣化，隨爐氣進(jìn)入后續(xù)工序。因此，干法加料應(yīng)對(duì)過(guò)濕的礦料進(jìn)行干燥，通常采用自然干燥，在大型工廠采用專(zhuān)門(mén)設(shè)備 (如滾筒烘干機(jī) )烘干。 14 一、 原料及其預(yù)處理 ?硫鐵礦的脫水： 塊礦一般含水量在 5％以下，尾砂含水量低的也在 8％以上，高的可達(dá) 15％～ 18％。 ? 配礦的方法：通常采用鏟車(chē)或行車(chē)對(duì)不同成分礦料按比例抓取翻混。 ? ②含煤硫鐵礦與普通硫鐵礦搭配，使混合礦中含碳量小于 1％。配礦不僅可充分合理利用資源，且對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)、降低有害雜質(zhì)，以及提高硫的燒出率都十分重要。為使焙燒爐操作易于控制、爐氣成分均一，應(yīng)采用恒定品位的礦料。篩上部分重新返回破碎。 13 一、 原料及其預(yù)處理 ?硫鐵礦的篩分： 礦石破碎后，其中只有一部分達(dá)到粒度要求，因此在破碎過(guò)程中要進(jìn)行篩分，將合格的礦石通過(guò) 震動(dòng)篩 與粗粒度礦石分離。 ? 細(xì)碎：使用反擊式破碎機(jī)，也有使用球磨機(jī)或電磨，將粗碎后的礦石進(jìn)一步破碎到爐子加料所需的細(xì)度，即從 25mm壓碎至 3mm(或 4mm)以下。 ? 硫鐵礦的破碎通常經(jīng)過(guò)粗碎與細(xì)碎兩道工序。一個(gè)工廠所用礦石常由多個(gè)礦山供應(yīng)，品位、雜質(zhì)成分不一，為保證裝臵正常運(yùn)行，應(yīng)搭配使用。塊狀礦石在進(jìn)入焙燒爐前應(yīng)破碎并篩分，使之達(dá)到工藝要求。因含煤，在焙燒時(shí)耗氧量高，爐溫高，爐氣中 SO2濃度低，一般不單獨(dú)使用。 ? 含煤硫鐵礦。 ? 浮選硫鐵礦和尾砂：含硫較低的硫鐵礦需進(jìn)行浮選加以富集，使原料中硫含量達(dá)到預(yù)定要求，浮選所得礦料，稱(chēng)浮選硫鐵礦。 (其中 n=7最多 )，由于具有強(qiáng)磁性，這類(lèi)礦石稱(chēng)為磁黃鐵礦或磁硫鐵礦。最常見(jiàn)的是黃鐵礦，因而人們常把黃鐵礦稱(chēng)為硫鐵礦。 10 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣 ?一、原料及其預(yù)處理 ?二、硫鐵礦焙燒理論基礎(chǔ) ?三、硫鐵礦沸騰焙燒 ?四、熱能回收 11 一、 原料及其預(yù)處理 ?硫鐵礦的性質(zhì)： ? 最常見(jiàn)的硫鐵礦主要成分為二硫化鐵 (FeS2)。 ? 硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國(guó)礦少。自然開(kāi)采的硫鐵礦都含有很多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。含 S量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。 （一）硝化法原理 8 (二 ) 接觸法原理 ?生產(chǎn)工序： 原料 及預(yù) 處理 三廢 處理 吸 收 轉(zhuǎn) 化 焙 燒 凈 化 ? 生產(chǎn)原理： SO2的生成 S+O2==SO2 4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2 SO2的氧化 SO2+1/2O2==SO3 SO3與水結(jié)合 nSO3+H2O==H2SO4+(n1)SO3 9 (二 ) 接觸法原理 ?生產(chǎn)硫酸的原料 ? 硫鐵礦：主要成份是 FeS2。 ?我國(guó)硫酸的 消費(fèi)情況 ?被稱(chēng)為 工業(yè)之母 。 5 一、性質(zhì) （二）化學(xué)性質(zhì) 與金屬及金屬氧化物反應(yīng) 與有機(jī)物發(fā)生磺化反應(yīng) 有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑 用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如烷基化反應(yīng)等 6 二 . 用途 ?硫酸是無(wú)機(jī)化工、有機(jī)化工中用量最大、用途最廣的化工產(chǎn)品。當(dāng)硫酸溶液蒸發(fā)時(shí)，它的濃度不斷增高，直到 %后保持恒定，不再繼續(xù)升高。 硫酸的沸點(diǎn)： 硫酸含量在 ％以下時(shí)，它的沸