【正文】 （ 2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析； （ 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析； 缺點(diǎn)： （ 1）靈敏度較差，但可做 較高含量的分析 ； （ 2）噪音較大； 4. 電感耦合高頻等離子體 (inductive coupled high frequency plasma,ICP) ? 等離子體： 指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì)。 2. 低壓交流電弧 ? 工作電壓： 110～ 220 V。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。 ? 常用的光源有： ? 適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰光源和目前應(yīng)用最廣泛的等離子體光源； ? 適宜固體樣品直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。 ?原子的各個(gè)能級(jí)是不連續(xù)的（量子化的），電子的躍遷也是不連續(xù)的，即原子光譜是線狀光譜的根本原因。 3. 測(cè)量 基本原理： ?即使同一種元素的原子，由于原子的能級(jí)很多，原子被激發(fā)后，其外層電子可有不同方式的躍遷，因此特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜或譜線組。 譜線的頻率或波長(zhǎng)與兩能級(jí)差的關(guān)系服從普朗克公式： ??? hchchEEE ?????? /12從上式可見： ?每一條所發(fā)射的譜線都是原子在不同能級(jí)間躍遷的結(jié)果，并都可以用兩個(gè)能級(jí)之差來(lái)表示。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò) 108～ 109s，使躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級(jí)。 因?yàn)橹挥性跉鈶B(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽略，這時(shí)原子能量變化的不連續(xù)性才得到充分的反映，受激原子才可能發(fā)射出特征的原子線光譜。 ?電離電位 ： 使原子電離所需要的最小能量 (U)， 也用 (eV)為單位表示 。 ? 電離 ： 當(dāng)外加的能量足夠大時(shí) ， 可以把原子中的外層電子激發(fā)至無(wú)窮遠(yuǎn)處 ， 也即脫離原子核的束縛而逸出 ， 使原子成為帶正電荷的離子 ， 這種過(guò)程稱為電離 。 ? 激發(fā)態(tài) ： 當(dāng)原子受到外界能量 (如熱能 、 電能等 )的作用時(shí) ，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子的相互碰撞而獲得能量 ， 使外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)上 ， 處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài) 。 定性分析： 待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同 ?發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同； 定量分析 ： 待測(cè)元素原子的濃度不同 ?發(fā)射譜線的強(qiáng)度不同。式 （ 6）為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。 6. 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目 No和元素濃度 C的關(guān)系為 No= aτC bq 式中， b為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時(shí)，原子蒸氣的厚度很?。?b=1，即沒(méi)有自吸。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 譜線自吸現(xiàn)象示意圖 1．無(wú)自吸； 2．有自吸； 3．自蝕； 4．嚴(yán)重自蝕 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 5. 譜線的自吸與自蝕 在光譜定量分析中，譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，而自吸嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度。 隨濃 度增加 ， 自吸越嚴(yán)重 ， 當(dāng)達(dá)到一定值時(shí) ， 譜線中心完全吸收 ， 如同出現(xiàn)兩條線 ， 這種現(xiàn)象稱為 自蝕 。 自吸 ：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收 ， 使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象 。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 等離子體： 以氣態(tài)形式存在的包含分子 、 離子 、 電子等粒子的整體電中性集合體 。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。 定義： 等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個(gè)氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在一定的試驗(yàn)條件下，譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。所以，譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。hvij 式中： Aij為兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的概率； h為普朗克常數(shù)； vij為躍遷產(chǎn)生譜線的頻率 .將式代入得： kTENhvAggI ieOijijoiij???二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 3. 譜線強(qiáng)度 （ 3） （ 4） ： （ 1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重， 譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比； （ 2）激發(fā)電位， 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位愈高，譜線強(qiáng)度愈小，因?yàn)榧ぐl(fā)電位愈高，處在相應(yīng)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目愈少。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 （ 2） （ 2） 原子外層電子在 i,j兩個(gè)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度以 Iij表示，它正比于處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目 Ni，即 Iij = Ni多余能量的發(fā)射就得到了一條光譜線。 原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能量狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。 特征輻射 基態(tài)元素 M 激發(fā)態(tài) M* 熱能、電能 ?E 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 2. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷 (離子發(fā)射的譜線 )： 電離線， 其與電離能大小無(wú)關(guān)，離子的特征共振線。 一 . 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) 一 .原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn) : (1)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的 特征光譜 ； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析 (光電直讀儀 )； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 10～ ?g?g1(一般光源 )； ng?g1(ICP） (5)準(zhǔn)確度較高 5%～ 10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICPAES性能優(yōu)越 線性范圍 4～ 6數(shù)量級(jí) ， 可測(cè)高、中、低不同含量試樣； 缺點(diǎn) ：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。目前 ICPAES已廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。 這樣可測(cè)定元素各種不同含量（高、中、微含量）。 6. 試樣消耗少。 5. 準(zhǔn)確度較高。 一般光源可達(dá) 10～ ﹒g 1（或 μg﹒cm 3），絕對(duì)值可達(dá) 1～ 。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個(gè)稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無(wú)困難地將它們區(qū)分開來(lái)，并分別加以測(cè)定。 每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測(cè)定。 2. 分析速度快。 可同時(shí)測(cè)定一個(gè)樣品中的多種元素。 1859年 ， 基爾霍夫 (Kirchhoff G R)、 本生 (Bunsen R W) 研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡 ， 實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)； 1930年以后 ， 建立了光譜定量分析方法； 原子光譜 ＜＞ 原子結(jié)構(gòu) ＜＞ 原子結(jié)構(gòu)理論＜＞ 新元素 在原子吸收光譜分析法建立后 ， 其在分析化學(xué)中的作用下降 ，新光源 (ICP)、 新儀器的出現(xiàn) ， 作用加強(qiáng) 。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。 （ 12）旋光法 溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問(wèn)題，旋光計(jì)測(cè)定糖的含量。 （ 10）核磁共振波譜分析法 在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 。 利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。 （ 5） 分子磷光分析法 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無(wú)輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。 （ 6） X射線熒光分析法 原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（ X射線熒光），測(cè)定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。 （ 3）原子熒光分析法 氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在 108s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或不同的熒光輻射，在與光源成 90度的方向上，測(cè)定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。 原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（ AAS）； 原子發(fā)射光譜（ AES）、原子熒光光譜（ AFS）； 基于原子內(nèi)層電子躍遷的 X射線熒光光譜（ XFS）； 基于原子核與射線作用的穆斯堡譜； 分子光譜（帶狀光譜）： 基于分子中電子能級(jí)、振 轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷； 紫外光譜法（ UV）； 紅外光譜法（ IR）； 分子熒光光譜法（ MFS）； 分子磷光光譜法（ MPS）； 核磁共振與順磁共振波譜（ N）； 非光譜法： 不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等； type of optical analysis 光分析法 光譜分析法 非光譜分析法 原子光譜分析法 分子光譜分析法 原 子 吸 收 光 譜 原 子 發(fā) 射 光 譜 原 子 熒 光 光 譜 X 射 線 熒 光 光 譜 折 射 法 圓 二 色 性 法 X 射 線 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法 紫 外 光 譜 法 紅 外 光 譜 法 分 子 熒 光 光 譜 法 分 子 磷 光 光 譜 法 核 磁 共 振 波 譜 法 光譜分析法 吸收光譜法 發(fā)射光譜法 原子光譜法 分子光譜法 原 子 發(fā) 射 原 子 吸