【正文】 反應(yīng)溫度的影響選擇反應(yīng)壓力14MPa，氫油體積比1600:1，考察不同溫度對(duì)煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下圖。硫化劑為2% CS2的直餾柴油，硫化條件為反應(yīng)壓力14MPa，氫油體積比1600:1，在250℃下硫化8h，然后升溫至360℃硫化8h。mL1)MoO3/%WO3/%NiO/%加氫精制185—加氫裂化171 實(shí)驗(yàn)裝置及方法實(shí)驗(yàn)在小型固定床雙管加氫反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)1500mm。g1)孔隙容積/(mLg1)IBP/10%/30％/50％70％/90％/95%/EBPFeNaNiVAlCaMg214/266/317/351411/465/489/512 實(shí)驗(yàn)催化劑采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑均為自行開(kāi)發(fā)，催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)下表。mL1)構(gòu)成/%N/%S/%飽和烴mL1)C/%H/%粘度（50℃）／(mm2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料原料煤焦油取自陜北的中低溫煤焦油，原料性質(zhì)見(jiàn)下表。近年，有部分研究者對(duì)高溫煤焦油和氣化焦油進(jìn)行了加氫研究，但是對(duì)中低溫煤焦油加氫制備汽柴油的研究較少[1017]。汽柴油餾分經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后可得到合格的產(chǎn)品，加氫尾油可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化原料2008年我國(guó)煤焦油產(chǎn)量已達(dá)1080萬(wàn)噸[7]，其主要采用分餾和化學(xué)處理的方法生產(chǎn)輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油及煤瀝青等，各餾分再經(jīng)深加工后制取苯、萘、酚、蒽等多種芳烴類(lèi)化工原料，目前國(guó)內(nèi)此類(lèi)加工還存在著工藝相對(duì)落后、加工過(guò)程環(huán)境污染嚴(yán)重、加工深度不夠等問(wèn)題[89]。著重考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油體積比和液體體積空速對(duì)加氫效果的影響，得到了優(yōu)化的工藝條件：反應(yīng)壓力14MPa、反應(yīng)溫度390℃、氫油體積比1600:維持加氫處理裝置正常或較高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性，確保產(chǎn)品質(zhì)量和加氫裝置安全、平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)以及延長(zhǎng)操作周期的重要條件。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調(diào)控床層溫升及反應(yīng)溫度的有效手段。提供通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)氫的流率，可控制第一反應(yīng)器入口的氫油體積比，它是營(yíng)造反應(yīng)系統(tǒng)臨氫氣氛、相關(guān)水力學(xué)條件和維持加氫過(guò)程熱平衡的重要手段。 循環(huán)氣油比對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響 循環(huán)氣油比定義 氣油比的定義是指第一反應(yīng)器入口單位時(shí)間內(nèi)循環(huán)氫流率與原料油流率的比值。 體積空速對(duì)加氫脫金屬的影響尤為明顯。反之，降低空速，即降低進(jìn)料的流率，原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，其硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦⑾鄳?yīng)提高。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填體積一定時(shí)，體積空速越大，煤焦油加氫處理裝置的原料一產(chǎn)品方案相同時(shí)，其體積空速越大，裝置的技術(shù)水平就越高。其計(jì)算方法是:體積空速 式中:Vf一原料油的體積流率，m3/hVp反應(yīng)器內(nèi)催化劑的總裝量,m3 體積空速的定義一單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位重量催化劑的原料油的重量。通常，空速有兩種表示方法，即體積空速和重量空速。但是，隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高，這些數(shù)據(jù)變化不是很明顯。選擇反應(yīng)溫度390℃，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對(duì)煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。氫分壓取決于反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力、氫純度和氫油體積比，操作壓力越高，氫純度越高，氫油體積比越大，其氫分壓也就越高。因此，在設(shè)計(jì)條件范圍內(nèi)，煤焦油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)盡可能維持較高的操作壓力。 反應(yīng)壓力對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響 反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對(duì)煤焦油加氫過(guò)程有重要的影響。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，均隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。R一氣體常數(shù)。阿累尼烏斯公式: () 式中:k一速度常數(shù)。一般，當(dāng)反應(yīng)溫度提升到反應(yīng)器設(shè)計(jì)的最高使用溫度時(shí)，裝置須停工處理，更換新催化劑。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會(huì)逐漸降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須通過(guò)提高反應(yīng)器催化劑床層的溫度，使催化劑活性損失得到相應(yīng)的補(bǔ)償。 工藝條件對(duì)煤焦油加氫處理的影響煤焦油加氫過(guò)程能夠?qū)τ绊懘呋瘎┦褂脡勖突钚杂兄匾绊懙臈l件主要有以下四個(gè)，下面分別敘述之。LaVopa和Satterfield提出在350——390 ,NiMO/A1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應(yīng)歷程。Li等提出1蔡酚的加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。 醇類(lèi)、羧酸類(lèi)和酮類(lèi)化合物很容易加氫脫氧，醇類(lèi)和酮類(lèi)化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類(lèi)和水，而羧酸類(lèi)化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。 加氫脫氧反應(yīng)(HDO) 煤焦油中的有機(jī)含氧化合物主要有酚類(lèi)(苯酚和酚萘系衍生物)和氧雜環(huán)化合物(呋喃類(lèi)衍生物)兩大類(lèi)。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。 (2)稠環(huán)芳烴的加氫深度受熱力學(xué)平衡的限制。 煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng) 煤焦油加氫處理過(guò)程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。 當(dāng)金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內(nèi)部時(shí)，將產(chǎn)生兩方面的負(fù)作用:一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計(jì)的那么嚴(yán)重。 煤焦油中的金屬 Ni和V主要以葉琳類(lèi)化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時(shí)含有S和N等雜質(zhì)。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。CN鍵氫解遠(yuǎn)比CS鍵氫解所需的能量要高，因此氮比硫要難以脫除:加氫性能好的催化劑和較高反應(yīng)壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性?xún)深?lèi)，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結(jié)構(gòu)式如下:吡咯 吲哚 咔唑典型的堿性氮化合物有吡啶,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結(jié)構(gòu)式如下所示: 在煤焦油加氫過(guò)程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經(jīng)加氫生成氨(NH3 )和烴類(lèi)，氨從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，而烴類(lèi)留在產(chǎn)品中。 煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)煤焦油中的氮含量較高，其主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)見(jiàn)圖1一1所示:圖3 加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)加氫脫硫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每立方米耗氫的反應(yīng)熱約550kca1。 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)，是煤焦油加氫處理過(guò)程中最主要的化學(xué)反應(yīng)。第二部分煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)第三部分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介第二章 煤焦油加氫工藝條件 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng) 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng) 煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。使其最終適應(yīng)工業(yè)大型化產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。我省北部地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當(dāng)?shù)刭Y源，在充分調(diào)研了國(guó)內(nèi)加氫系列裝置的基礎(chǔ)上，對(duì)焦油加氫裝置關(guān)鍵部分的進(jìn)行安全性設(shè)計(jì)，自主研發(fā)設(shè)計(jì)一套焦油加氫工藝流程，通過(guò)對(duì)煤焦油進(jìn)行深加工中試試驗(yàn)來(lái)生產(chǎn)汽柴油。 催化劑技術(shù)對(duì)比表4 加氫技術(shù)技術(shù)對(duì)比技 術(shù) 持 有 單 位保護(hù)劑壽命其他催化劑壽命神木富油能源科技有限公司≮70000h.≮72000h.神木錦界天元化工有限公司湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)公司HP10壽命≮HDD、DC20DC301≮72000h.。目前神木錦界天元化工有限公司持有本技術(shù) 幾種工藝路線對(duì)比 熱解技術(shù)對(duì)比表4 煤熱解技術(shù)對(duì)比技術(shù)持有單位熱 解 方 式采用原料產(chǎn)油率神木富油固體熱載體熱爐6mm粉煤6%神木天元內(nèi)熱式直立炭化爐3080mm塊煤10%長(zhǎng)嶺石化///注：產(chǎn)油率以每噸煤為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。（2）在工藝中增加了延遲焦化工藝，將一部分重組分又變成了石油焦。云南駐昆解放軍化肥廠、哈爾濱氣化廠等曾先后采用此技術(shù)。目前采用此技術(shù)路線的是神木富油能源科技有限公司。 幾種典型技術(shù)對(duì)比分析 固體熱載體熱解全餾分加氫工藝路線該工藝的主要特點(diǎn)表現(xiàn)在：（1）由于采用了新型固體熱載體煤熱解技術(shù)，可利用6mm的粉煤做熱解原料，為粉煤提供了一條合理的利用途徑；（2）采用新型固體熱載體煤熱解技術(shù)可多產(chǎn)氫氣，為加氫過(guò)程提供足夠的氫源。其中方法3為湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)公司主推的技術(shù)，