【正文】 單鍵： (Csp3Csp3) 共軛烯烴的單鍵： (Csp2Csp2) S成分增大，碳的電負性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵長縮短。（鍵長平均化） 價鍵法的核心 價鍵法強調(diào)電子運動的局部性，電子運動只與兩個原子有關。） 離域能（ DE） = 離域的 E? 定 域的 E?（ 分子中所有 ?電子能量之和稱為 E?） 節(jié) (結(jié) )面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸 分子軌道理論對 1,3丁二烯的描述 : 1, 3丁二烯四個 p軌道經(jīng)線性組合成四個 π 分子軌道 Π4= φ1φ2+φ3φ4 Π3= φ1φ2φ3+φ4 Π2= φ1+φ2φ3φ4 Π1= φ1+φ2+φ3+φ4 最高占據(jù)軌道（ HOMO） 最低空軌道（ LUMO） E 節(jié)點數(shù) 對稱性 E 3 C2 α 2 m α LUMO 1 C2 α + HOMO 0 m α + π 電子總能量 E? = 2(α + )+ 2(α + ) = 4α + 乙烯分子中 π 電子能量： C CC C1 C 20 m Eα β π 2 LUMO α +β π 1 HOMOE?=2(α +β )=2α +2β 兩個孤立雙鍵 E?=2(2α +2β )=4α +4β 1,3丁二烯離域能 =(4α + )(4α +4β )= ? 共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。 Molecular orbital 直鏈共軛多烯的 ?分子軌道及有關概念 成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道 （碳的 P原子軌道的能量用 ?表示。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。 對共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、價鍵理論和共振論。 共軛 ???共軛 ?鍵與 ?鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 C1C2, C3C4雙鍵 C2C3部分雙鍵。 S順 1,3丁二烯 S(Z)1,3 丁二烯 Scis1,3butadiene S反 1,3丁二烯 S(E) 1,3丁二烯 Strans1,3butadiene HC H 2 C H 2C CHHHC H 2C H 2CCC CC CC H 3HHC H 3HH(2E,4E)2,4己二烯 或 (E,E)2,4己二烯 共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)： s指單鍵 （ single bond） s順式 s反式 s反式的斯陶特模型 無法改變的S順構(gòu)象 無法改變的S反構(gòu)象 二環(huán) [] 1， 9癸二烯 （二） 共軛二烯烴 C C C C1 3 3 . 7 p m1 4 6 p mC C 1 3 4 p mC C 1 5 4 p m2 H 22 H 22 5 42 2 6氫 化 熱 / k J m o l 1HHHCCCCHHH平面分子 。 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。 二 烯 烴聚 集 二 烯 C H 2 = C = C H 2共 軛 二 烯 C H 2 = C H C H = C H 2隔 離 二 烯 C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2Cumulative diene Conjugated diene Isolated diene 第二節(jié) 二烯烴（ dienes） ?聚集二烯 : C H 2 = C = C H 2s p 2s pC = C = CHHHH是一類難以見到的結(jié)構(gòu) ,聚集的雙鍵使分子能量高 。 RO HHH CCRC?CR’ KMnO4（ 冷，稀， H2O， PH75） KMnO4（ H2O， 100oC） KMnO4（ HO， 25oC） RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn （ 5） 氧化反應 R C C RO ORCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH 炔烴與高錳酸鉀的反應，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。R3B2C H 3 C O O HC CR R 39。 （ 3） 親核加成反應 2. CH?CH + CH3COOH 3. CH?CH + HCN CH2=CH CN Zn (OAc)2 150180oC CH2=CHOOCCH3 聚合，催化劑 [ C H 2 C H ] nO O C C H 3H2O [ C H 2 C H ] nO H乳膠粘合劑 現(xiàn)代膠水 CuCl2?H2O, 70oC 聚合，催化劑 [ C H 2 C H ] nC N人造羊毛 （ 4）硼氫化反應 6 R C C H + B 2 H 6 C CRHH3B2H 2 O 2O H6 R C H 2 C H OC H 3 C O O HR C H = C H 2順式加成 反馬氏加成 6 R C C R 39。 定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應稱為炔烴的親核加成。在互變異構(gòu)當中，酮式和烯醇式處于動態(tài)平衡。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 HC H 3 C C H C H 3O HC H 3 C C H C H 3O互變異構(gòu) 烯醇式（ enol form） 酮式（ ketone form） 酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機化合物中的一個普遍的現(xiàn)象，對于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。 官能團異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 ? 符合馬氏規(guī)則。 RCBr=CH2 HBr Ⅰ Ⅱ 這說明正碳離子 Ⅱ 比正碳離子 Ⅰ 更為穩(wěn)定，這可以用共軛效應來解釋。 ?反式加成。 ?與 HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。 （ 2） 親電加成反應 C H 2 C H C H 2 C C H B r 2 2 0 o C , C C l4C H 2 C H C H 2 C C HB rB r ( 9 0 % )反式加成生成反式烯烴。 HC?CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2CHCl2 反應能控制在這一步。 *3 與制 NaNH2的區(qū)別 Na + NH3 (液 ) NaNH2 低溫 藍色是溶劑化電子引起的 。H C CRR 39。HRH CC R C C R 39。R CCHeR 39。 ( 順 式 烯 烴 )要想將炔烴只還原到烯烴 ,可以采用林德拉 (Lindlar)催化劑 . 林德拉催化劑 或者用 PdBaSO4 、 或者用 NiB做催化劑 C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P d / C a C O 3喹 啉C CC 2 H 5 C 2 H 5H H用林德拉催化劑還原的特點是順式加氫 順式加氫 PdCaCO3 +喹啉 用堿金屬在液氨中還原 反應式 Na, NH3 R 39。HRH CCLiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 2. 碳碳 π鍵的反應 催化加氫 *1 CH2=CHCH2CH2C?CH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2C?CH 烯烴比炔烴更易氫化 *2 CH2=CHC?CH + H2 (1mol) CH2=CHCH=CH2 共軛雙鍵較穩(wěn)定 Ni