氯化基礎(chǔ)知識培訓(xùn)ppt課件-文庫吧資料
2025-01-21 17:41本頁面
【正文】 TiCl4。 ? 3）含鈦物料中各種氧化物加碳氯化時(shí)各反應(yīng)的 ΔG值，按其絕對值的大小或它們與 Cl2 反應(yīng)的先后順序可排列如下： ? CaO＞ MnO＞ FeO（轉(zhuǎn)變?yōu)?FeCl2）＞ MgO ≈ Fe2O3＞ FeO（轉(zhuǎn)變?yōu)?FeCl3）＞ TiO2＞Al2O3＞ SiO2 ? 這一氯化順序表明： TiO2 以前的氧化物在氯化過程中可全部轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?，?Al2O3 特別是 SiO2 僅部分氯化；在氧化物與氯化物之間還可能相互作用進(jìn)行二次反應(yīng)，即位于前面的氧化物將會被位于順序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。 ? 2）與前述鈦的氧化物加碳氯化一樣，含鈦物料中各雜質(zhì)氧化物的氯化反應(yīng)式中生成 CO與 CO2的相應(yīng)的兩條 ΔG ?T曲線均在 978K處相交。 ? 反應(yīng)方程式如下： ? 2/3FeO+2/3C+Cl2 = 2/3FeCl3+2/3CO (420) ? 2/3FeO+1/3C+Cl2 =2/3FeCl3+1/3CO2 (421) ? FeO + C + Cl2 = FeCl2 + CO (422) ? FeO + 1/2C + Cl2 = FeCl2 + 1/2CO2 (423) ? 1/3Fe2O3 + C + Cl2 = 2/3FeCl3 + CO (424) ? 1/3Fe2O3+1/2C+Cl2 =2/3FeCl3+1/2CO2(425) ? CaO + C + Cl2 = CaCl2 + CO （ 426） ? CaO + 1/2C +Cl2 = CaCl2+1/2CO2 （ 427） ? MgO + C + Cl2 = MgCl2 + CO （ 428） ? MgO+1/2C+Cl2 = MgCl2+1/2CO2 （ 429） ? MnO + C + Cl2 = MnCl2 + CO （ 430） ? MnO+1/2C+Cl2 = MnCl2+1/2CO2 （ 431） ? 1/3Al2O3 + C +Cl2 = 2/3AlCl3 + CO （ 432） ? 1/3Al2O3+1/2C +Cl2= 2/3AlCl3+1/2CO2(433) ? 1/2SiO2 + C + Cl2 = 1/2SiCl4 + CO （ 434） ? 1/2SiO2+1/2C+Cl2=1/2SiCl4+1/2CO2 (435） ? 將上述反應(yīng)式以 1mol Cl2 為基準(zhǔn)計(jì)算得到的 ΔG ?T數(shù)值列于表 45 中，并作圖 , 如圖 43 所示。 ? （ 3） 含鈦物料中雜質(zhì)在加碳氯化過程中的行為 ? 各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質(zhì)氧化物 (FeO、 Fe2O CaO、 MgO、 MnO、Al2O SiO2 等 )。由此可見，在鈦的氧化物加碳氯化過程中，布多爾反應(yīng)起著重要的作用，它決定了氣相平衡組成中CO和 CO2之間的比例關(guān)系，減小了 TiCl4分壓。 ? 因此 , 鈦的氧化物氯化溫度低于 978K時(shí)，除TiCl4產(chǎn)生外主要是 CO2，當(dāng)高于 978K時(shí)主要為 CO。 ? 4）圖 42中的 (410)與 (411)及 (412)， (414)與 (415)， (416)與 (417)和 (418)與 (419)等四組直線，均于 978K 處相交。 ? 3）將有碳存在時(shí) Ti3O Ti2O3和 TiO的氯化反應(yīng)(414)至 (419)與無碳氯化反應(yīng) (45)至 (47)式的進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)， (45)至 (47)式的 ΔG 值比 (414)至 (419)式更負(fù)些。 ? 上述表明： ? 1）在 900～ 1400K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（ 410）至（ 419）均可向生成 TiCl4的方向進(jìn)行。 ? 在有還原劑碳存在的條件下，鈦氧化物的氯化反應(yīng)及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能隨溫度的變化ΔGTθ? T 關(guān)系列于表 42。 ?2）鈦的氧化物加碳氯化 ? 由上述熱力學(xué)分析可知，在無碳存在時(shí)，TiO2不被氯化。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，無碳存在時(shí)，鈦的低價(jià)氧化物與氯作用可優(yōu)先按（ 45）至（ 47）式反應(yīng)生成 TiCl4 和 TiO2，生成的中間化合物 TiO2 要繼續(xù)按（ 41）式反應(yīng)生成 TiCl4 是不可能的。（ Giθ 值從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊中查得，ΔGTθ 的物理意義及計(jì)算方法） ? 表 41 無碳存在時(shí)鈦的氧化物、碳化物和氮化物與氯反應(yīng)的ΔGTθ ? T 關(guān)系值 ? 上述表明： ? （ 1）在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)（ 900～ 1400K），從（ 41）至（ 44）式反應(yīng)的 ΔGTθ值可看出，隨著鈦的氧化物中氧含量的減少， ΔGTθ值降低，其被氯化的可能性則相應(yīng)增加。 ? 現(xiàn)對鈦化合物的氯化按有無還原劑碳存在的情況加以討論； 雜質(zhì)氧化物按生產(chǎn)實(shí)際在有還原劑存在的情況下進(jìn)行討論。 ? 氯化過程的熱力學(xué)分析 ? 高鈦渣中鈦多以二氧化鈦（ TiO2）狀態(tài)存在，而在鈦渣中鈦還以各種低價(jià)氧化物（ Ti3OTi2O TiO）以及碳化物（ TiC）、氮化物（ TiN）的形態(tài)存在。相比之下，三種原料中采用鈦渣為氯化原料最經(jīng)濟(jì)。我國鈦資源的特點(diǎn)是：資源豐富、儲量大、分布廣；但原生礦多，砂礦少；鈦鐵礦多，金紅石礦少；貧礦多，富礦少；共生礦多，單一礦少。 ? 如 ：Ca\Al\Li\Mg+TiCl4==Ti+CaCl2\AlCl3\LiCl\MgCl2 ? 4）含氯化合物與金屬氧化物的反應(yīng)，條件為：生成的金屬氯化物的活性低于反應(yīng)物中的氯化物。 ? 如：鈦的加碳氯化，在不加碳時(shí)，此反應(yīng)在900度都不進(jìn)行，只有高于 3000度才進(jìn)行，但如果加入碳后，反應(yīng)將在 600度能進(jìn)行，而且加入的物質(zhì)能以氣態(tài)的形式溢走，不會加重固相物質(zhì)。 ? 1）氯氣與金屬氧化物直接反應(yīng)，通常情況是所生成的氯化物比其金屬氧化物擁有更低的吉布斯生成自由能； Cl2+MeO=MeCl2+O2 ? 2） 氯氣和金
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