【正文】 ○ ○ ○ 3．無機(jī)鹽水溶液 氯化銨 ○ ○ ○ 硝酸銨 ○ ○ ○ 漂白粉 ○ ○ ○ 氯化鈣 ○ ○ ○ 碳酸鈉 ○ ○ ○ 次氯酸鈉 ○ ○ ○ 硫酸鈉 ○ ○ ○ 氫氧化鈉 ○ ○ ○ 氯化鋅 ○ ○ ○ 56 4．有機(jī)酸 乙酸 (99%) ○ ○ △ 乙酸 (10%) ○ ○ ○ 丁酸 ○ ○ 檸檬酸 ○ ○ ○ 甲酸 ○ ○ 油酸 ○ ○ △ 5．烴及氯化烴 苯 △ △ 四氯化碳 △ 環(huán)已烷 ○ ○ 二氯乙烯 △ △ 柴油 ○ ○ △ 正庚烷 ○ ○ 石油醚 ○ 三氯乙烯 △ 179。 硝酸 (20%) ○ ○ △ 磷酸 (85%) ○ ○ ○ 濃硫酸 ○ 179。 硝酸 (50%) △ 179。 179。 UHMWPE的分子鏈上不存在可反應(yīng)的基因，幾乎不存在雙鍵和支鏈，并且結(jié)晶度較高，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。表 11給出了 UHMWPE與其它幾種工程塑料在不同的潤滑介質(zhì)下的動摩擦系數(shù)，而表 12則列出了UHMWPE與低碳鋼等材料的摩擦系數(shù)。 xc(%) σ1 me 105 106 分子量 圖 10 不同分子量 HDPE與沖擊強(qiáng)度 σi、 纏結(jié)點密度 me和結(jié)晶度 xc(%)的關(guān)系 53 （ 3）自潤滑性能[22]。在極值點左邊，纏結(jié)點密度增加、結(jié)晶度下降，均有利于沖擊強(qiáng)度升高，但超過極值處后，由于纏結(jié)點密度突增、纏結(jié)點間的聯(lián)結(jié)分子鏈變短，不利于吸收沖擊能量。 表 10 UHMWPE 與某些工程塑料的沖擊強(qiáng)度 HUMWPE POM PC PTFE ABS 120D沖擊 23℃ 不破斷 59—108 78—932 696—932 157 157—431 強(qiáng)度 （ 缺口 ） J／ m —40℃ 1079—1128 — 108—177 — — 52 沖擊強(qiáng)度與分子量有著密切的聯(lián)系，分子量升高，總體趨勢是結(jié)晶度（ XC）下降、纏結(jié)點密度增加，分子量大約在 106處出現(xiàn)突變，使沖擊強(qiáng)度在分子量約為 179。UHMWPE不僅在常溫下沖擊強(qiáng)度高，而且在低溫下（ —40℃ ）仍具有高的沖擊強(qiáng)度，甚至在液氮溫度（ —209℃ ）下還保持較高的韌性。10砂磨耗指數(shù)UHMWPE HDPE 4 10 50 100 200 300 51 （ 2）沖擊強(qiáng)度 [20， 22]。UHMWPE的耐磨性比普通 HDPE高出數(shù)倍。 145 515727461801020304050木材 黃銅 碳鋼 酚醛層壓板 聚甲醛 聚氨酯 尼龍66 MC尼龍 HUMWPE 圖 8 超高分子量聚乙烯和其它一 一些材料砂磨耗指數(shù) ① 的比較 ① 測量耐磨性，以砂磨耗去衡量，后在等量的砂和水的混合漿液中，將試片以 1750r/mm的旋轉(zhuǎn)速度，支行 ，測量試片的磨耗量。它的耐磨性優(yōu)于許多工程塑料，如聚四氟乙烯（PTFE）、 MC尼龍、聚甲醛（ POM）等，甚至高于許多金屬材料，如碳鋼、不銹鋼、青銅等。表 8列出了幾種 PE薄膜性能 [18]，從表中可以看出， HMWHDPE具有高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而刺穿強(qiáng)度 LLDPE最高。一般認(rèn)為， HMWHDPE的分子量為 25～ 50萬，而 UHMWPE的分子量超過 150萬。改變共聚單體的種類，也就是改變 LLDPE側(cè)鏈的長度，側(cè)鏈越長，則越能使密度降低，沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度則越高。 LLDPE的側(cè)基是通過 α—烯烴共聚單體引入的，共聚單體的鏈長度和數(shù)量決定著 LLDPE的結(jié)晶度與密度，亦即 LDPE的性能受共聚單體的種類和用量的影響。 44 表 7 LLDPE與 LDPE和 HDPE性能比較 性 能 比 LDPE 比 HDPE 性 能 比 LDPE 比 HDPE 拉伸強(qiáng)度 高 低 加工性 較困難 較容易 伸長率 高 高 濁度 差 較好 沖擊強(qiáng)度 好 高 光澤 差 好 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性 好 同 透明性 差 一 耐熱性 高 15℃ 低 熔體強(qiáng)度 低 低 剛性 高 低 刺穿強(qiáng)度 高 高 翹曲 少 相似 撕裂強(qiáng)度 高 高 45 LDPE具有與 HDPE相似的線形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的剛性，主鏈上較高的支化度與較長的支鏈長度又賦予了 LLDPE良好的韌性，因此 LLDPE的剛性、拉伸強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等都高于 LDPE。 LLDPE的性能與 LDPE相近，同時也具有 HDPE的性能特點。不同用途的 HDPE， MI變化大，性能略有差別，表 6列出了不同用途 HDPE的性能。在不受力情況下最高使用溫度為 121℃ ，最低使用溫度為 70 — 100℃ ，在受力情況下，熱變形溫度高（見表 4）。但沖擊性能低，這主要是由于 HDPE不僅有高的結(jié)晶度，而且還具有大的晶粒尺寸： HDPE為 2—8um， LLDPE為 2—4um， LDPE小于 2um，降低了吸收沖擊能量的能力。表 5列出了幾種不同用途的 LDPE產(chǎn)品性能。 LDPE具有較好的熱性能，在不受外力作用時，最高使用溫度可達(dá)100℃ ，最低使用溫度 70 — 100℃ ；但在受力情況下，LDPE熱變形溫度較低（見表 4），這無疑限制了它的應(yīng)用范圍。 105 不透明 (～)179。 105 半透明 1 ～ ～ 2179。不同類型的 PE由于鏈結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)出不同的性能，不僅如此，同一類型不同用途的 PE，其性能也存在著差別。聚乙烯具有優(yōu)異的電絕緣性、良好的耐化學(xué)腐蝕性、低的吸水性和突出的耐寒性等優(yōu)良性能。聚乙烯的結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，易于結(jié)晶，一般結(jié)晶度較高。芯層的球晶尺寸大，因此，沖擊強(qiáng)度和透明度隨 L4的厚度增加而減小。取向 37 度高，制品的收縮率大，即制品的尺寸穩(wěn)定性低。 圖7 P E 沿厚度方向的取向分布0 200 400 600 800 1000距離（um）COS PE沿深度方向取向的分布規(guī)律如圖 7所示 [14， 15]。 36 L4：球晶區(qū)。 L3：橢球晶。 L2：小球晶區(qū)。PE在注射成形條件下的形態(tài)結(jié)構(gòu)符合表一芯結(jié)構(gòu)，可以分為四個區(qū)域： L1：非球晶結(jié)構(gòu)區(qū)。 至于結(jié)晶度與球晶尺寸的大小對應(yīng)用性能的影響在 以后 討論。 聚乙烯熔體冷卻時晶體的形態(tài)主要是球晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度高、冷卻速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。 HDPE與LDPE相比， HDPE具有較高的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。 32 0 1 2 3 4 51辛烯含量，%（mol）密度，g（cm ）3 圖 5 LLDPE的密度與共聚物含量的關(guān)系 33 結(jié)晶度與溫度的關(guān)系 圖 6表示了 PE的結(jié)晶溫度與結(jié)晶度的關(guān)系。由圖5可知：當(dāng)側(cè)鏈數(shù)相同時，短側(cè)鏈的 LLDPE具有較高的密度，而當(dāng)密度相同時，允許短側(cè)鏈的 LLDPE含有較多的側(cè)鏈數(shù)，但不論是短側(cè)鏈還是長側(cè)鏈的 LLDPE，其密度都隨側(cè)鏈數(shù)的增多而減小，也即隨共聚單體含量的增加而降低。 CXa? c?或 6a 6b 31 根據(jù)式（ 6b），結(jié)晶度 Xc可由密度來表征。LLDPE的結(jié)晶度與共聚單體的種類有關(guān)，如采用丁烯 —1和辛烯 —1做共聚單體，前者的結(jié)晶度高于后者。表 3列出了 LDPE和 HDPE的結(jié)晶度與微晶尺寸。 形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能 結(jié)晶度與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系 聚乙烯是一種典型的結(jié)晶性高聚物，由于聚合工藝條件的不同，使得主鏈結(jié)構(gòu)存在著差別，因此，結(jié)晶能力不同。LLDPE和 mLLDPE的支化度與支鏈長度要比 HDPE大，圖 2是它們鏈結(jié)構(gòu)的示意圖。共聚單體含量為 10%的 LLDPE，每個分子鏈中共聚單體的含量為 0～ 40%。 LDPE和 LLDPE可以具有相似的密度，但它們的鏈結(jié)構(gòu)差別較大。 線性低密度聚乙烯這個名稱似乎是一個矛盾，因為往往認(rèn)為線形鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯具有高密度，而支化鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯具有低密度。 104 圖 1 PE的分子構(gòu)型 24 聚乙烯主鏈基本是飽和的脂肪烴長鏈，具有與烷烴相似的結(jié)構(gòu)，但根據(jù)紅外光譜法的研究，分子鏈上有甲基、短的或較長的烷基支鏈，還有不同類型的雙鍵，如表 2所示： 表 2 PE每 1000個碳原子所含基因、雙鍵和支鏈數(shù) 乙 基 端 基 側(cè) 甲 基 C=C 支 鏈 數(shù) 高壓 LDPE 14 ～ 30 中壓 HDPE — 1 ～ 低壓 HDPE — ～ ～ 25 不同聚合工藝條件得到的聚乙烯所含基因、雙鍵和支鏈數(shù)不同。 104 120176。 104um 。 104um ，鍵角為 120176。當(dāng)聚乙烯被拉伸后，大分子的構(gòu)型呈鋸齒形，如圖 1所示。目前主要茂金屬聚乙烯是 mLLDPE、和 mHDPE。茂金屬引發(fā)劑相對傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個主要特征：（ 1）單活性中心優(yōu)勢，可合成極 22 均一的均聚物和共聚物，分子量分布和組成分布窄；（ 2）單體選擇和立體選擇優(yōu)勢，能使 α—烯烴單體聚合，且生成立構(gòu)規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；（ 3）可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度?，F(xiàn)在開發(fā)應(yīng)用的茂金屬催化劑有三種基本結(jié)構(gòu)：普通茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型茂金屬結(jié)構(gòu)。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。 茂金屬聚烯烴 茂金屬是指過渡金屬與環(huán)戊二烯（ Cp）相連所形成的有機(jī)金屬配位化合物。 19 UHMWPE 采用倍半鋁或二乙基氯化鋁及 TiCl4（ Al／ Ti為 80～100∶ 1） 為引發(fā)劑 ， 使乙烯單體進(jìn)行配位聚合 ， 在 50～65℃ 、 2～ 4小時 ， 用甲醇處理得到UHMWPE， 其平均分子量為 100～ 150萬