【正文】 N a C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C 2 H 5 IC 2 H 5 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a C N / D M S O1 6 0C H 3 C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5 8 0 %℃ 1,3二羰基化合物的 γ烴基化 一般條件下， 1,3二羰基化物，在側(cè)甲基或亞甲基上，而不是雙活化亞甲基上烴化，并不明顯的發(fā)生。 C H2( C O2E t )2 +( C H3)2C H C H2B r( C H3)2C H C H2C H ( C O2E t )2( C H3)2C H C H2C H ( C O2H )2B r2H B r( C H3)2C H C H2C ( C O2H )2B r1 7 0 ℃ C O2( C H3)2C H C H2C H C O O HB r( C H3)2C H C H2C H C O O HN H2H2ON H3E t O 丙二酸酯的烴化 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5 N a C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 R X R C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 常用的烴化試劑為鹵代烴、硫酸酯等， 烴化劑中存在 OR、 C=O、 CN、 NR NO2均對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。合成上往往利用這兩個(gè)化合物的活潑性烴化之后，除去一個(gè)活化基，比單功能團(tuán)化合物的烴化要合適，且可以制備一系列有用化合物。 硼 砂( 1 ) N a O C 2 H 5 C 2 H 5 O H( 2 ) C H 3 lH C l煮 沸O( C O 2 C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C H 3 C H 2 O HOC O C O 2 C 2 H 5OC O 2 C 2 H 5OC H 3C O O C 2 H 5OC H 3引入一種可隨時(shí)除去的基團(tuán)， 封閉一個(gè) α 位置 ，以防止相應(yīng)烯醇負(fù)離子的形成，例如 10甲基十氫萘酮的合成： ( 1 ) t C 4 H 9 O K t C 4 H 9 O H( 2 ) C H 3 lHHO H OC H 3HH C O 2 C 2 H 5C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O HC 4 H 9 S H對(duì) C H 3 C 6 H 4 S O 3 Ht C 4 H 9 O KC H 3 lt C 4 H 9 O HOC H O HOC H S C 4 H 9H 2 O K O H乙 二 醇 回 流( 7 8 % 的 順 反 混 合 物 )OC H S C 4 H 9OH 3 C H 3 COC HO= 雙功能團(tuán)化合物的烴化 分子中有兩個(gè)活化基團(tuán)的化合物的烴化，最熟悉的如乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯。 應(yīng)用最廣泛的一種方法是在一個(gè) α 位置 引入臨時(shí)的活化基團(tuán)來(lái)穩(wěn)定相應(yīng)的烯醇負(fù)離子 ，同時(shí)活化后α 碳上的氫原子酸性增大，待烴化反應(yīng)完成后，再除去這個(gè)活化基團(tuán)。 39。+ R C H 2 C C H R 39。R 39。 39。 + R C H 2 C C H R 39。 R C H 2 C C H 2 R 39。如果用乙醇鈉作催化劑，則容易發(fā)生醇醛型縮合反應(yīng)而不發(fā)生烴化反應(yīng)。 叔鹵代烷一般不宜作烴化劑，但近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在特定的酸性條件下，某些叔鹵代烷取得了較好結(jié)果 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + ( C H 3 ) 3 C － IB F 3( C H 3 ) 3 C C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 5 0 %C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + ( C H 3 ) 3 C B r A g C l O 4 C H 3 C O C H C O O C 2 H 5C ( C H 3 ) 36 8 %（ 3）乙烯基和芳基鹵代烷不活潑，不能作烴化劑， 但若芳環(huán) p、 o位上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（ 硝基 ）的 芳鹵可以反應(yīng) O 2 N X（ 4）烯丙基鹵和芐基鹵是很好的烴化劑 ,易發(fā)生反應(yīng) XX試寫出以上 3種物質(zhì)與 碳負(fù)離子發(fā)生烴基化反應(yīng)的方程式 單功能團(tuán)化合物的烴化 是由一個(gè)活化基團(tuán)活化的化合物的烴化，主要指醛酮、酯及氰的烴化。如： COP h C HP hP hC H3I二 甲 氧 基 乙 烷 或 D M S OC CP hP hH3C OP h+ COP h C C H3P hP hC H3I( C H3)3C O HC CP hP hH3C OP h5 0 % 5 0 %+ COP h C C H3P hP h9 6 %4 %烴化反應(yīng)是 SN2歷程，有如下幾條規(guī)則： （ 1）鹵代烷的活性次序： IBrClF。 OC H 3過(guò) 量 ( C H 3 C O ) 2 OO C O C H 3C H 33 5 %O C O C H 3C H 36 5 %P h 3 C N a+C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 K 2 C O 3D M FC 4 H 9 C lC H 3 C O C H C O O C 2 H 5C 4 H 9( 5 4 % )+ C H 3 C = C H C O O C 2 H 5O C 4 H 9( 4 6 % ) 碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng) 碳負(fù)離子是一種親核試劑，可以置換鹵代烷中鹵素，形成碳 碳鍵，相對(duì)于 O、 S、 N等的烴化，研究較多的是 C烴化。同時(shí)反應(yīng)一般在無(wú)質(zhì)子溶劑如苯及乙醚中進(jìn)行，并用醇鎂代替醇鈉，因 醇鎂和活潑亞甲基化合物形成的鹽可溶于這些溶劑 中。下列反應(yīng)在 鄰位引入一個(gè)甲基 甲酸酯和酮在堿性條件下反應(yīng)得 β 酮醛 。 草酸酯和酮縮合，使酮轉(zhuǎn)變?yōu)?β 酮酯。 應(yīng)用 DieckmannKomppa改良法，草酸酯與戊二酸酯縮合，得 α環(huán)二酮。 CO O E tC H 2C H 2CO O E tC H 2C H 2N a1 / 2 H 2CO O E tH 2 CC H 2C H C O 2 E tC H 2CO O E tH 2 CC H 2C H C O 2 E tC H 2OC O 2 E t C O 2O7 5 8 0 %H+E t O N a? C O2O H?C O2E tC O2E tC O2E tOE t O2CC O2E tOC O2E tOE t O2COO2Dieckmann 縮合反應(yīng)只適合于五、六元環(huán)的合成 ,較大、較小的環(huán)都不易生成。 芳香酸酯 的羰基碳 正電性 下降 ，須 強(qiáng)堿 ，以增大 烯醇負(fù)離子 濃度。 相同酯的自身縮合 C H 3 C= OO C 2 H 5 + C H 3 C= OO C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H3 C O O HC= OC H 2 C= OC H 3 O C 2 H 5反應(yīng)機(jī)理： C H 2 C=OO C 2 H 5HC 2 H 5 O +αC H 2 C=OO C 2 H 5C 2 C=OO C 2 H 5C2H5OHpKa 24 pKa 16 ① C= OC H 2 C= OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O C= OC H C= OC H 3 O C 2 H 5+C H 3 C=OO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C H 3 COO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 OC =OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3 C O O H C= O C H2 C=OC H 3 O C 2 H 5② ③ ④ 不可逆 pKa 11 特點(diǎn)：（ 1）反應(yīng)是可逆的 （ 2）縮合于堿性催化劑催化下進(jìn)行。 COA X + C COA C + X（ Claisen）酯縮合 含 α H的酯 在 強(qiáng)堿 (如：乙醇鈉 )催化下縮合，生成β 酮酸酯 的反應(yīng)稱為 Claisen酯 縮合。 C H 2H C C HH C C HB :C HH C C HH C C H( C H 3 ) 2 C OC HH C C HH C C HC ( C H 3 ) 2OB HC HH C C HH C C HC ( C H 3 ) 2H O H 2 OCH C C HH C C HCH 3 C C H 3二 甲 基 富 烯 碳負(fù)離子與羧酸衍生物縮合 碳負(fù)離子和羧酸衍生物（酯、酰鹵、酸酐）中羰基發(fā)生縮合生成酮酸酯、 β 二酮、甲酰基、丙二酸酯等產(chǎn)物。 C H 3 N O 2 B ：B H C H 2 N O 2H C H O C H 2 C H 2 N O 2OB H C H2 C H 2O HN O 2進(jìn) 一 步 縮 合C H 2 CH O N O 2C H 2 O HC H 2 O H（ 2） 腈 含 α H原子的腈與醛反應(yīng)類似硝基化合物。 +O C l C H 2 C O O C 2 H 5 t B u O K C H 2 C O O C 2 H 5O的碳負(fù)離子與醛酮縮合 （ 1）硝基化合物 在堿存在下，硝基甲烷與醛縮合得到 β 羥基硝基化合物。如： CH 3 CC 6 H 5O + C H 2C NC O 2 C 2 H 5醋 酸 ， 醋 酸 銨苯 共 沸 脫 水CH 3 CC 6 H 5CC NC O 2 C 2 H 5+ H 2 O5 2 5 8 % 羰基化合物與 α 鹵代羧酸