【正文】 處理? XPS實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 的種類(lèi)和重要性? XPS分析方法分析方法 的種類(lèi)和重要性? XPS的信息來(lái)源及適用范圍樣品的測(cè)試樣品的制備? X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。? 右圖給出了原子簇的能級(jí)圖。 表面化學(xué)位移原子簇芯層位移 ? 隨著納米材料研究的增加，發(fā)現(xiàn)納米材料具有一些與體相不同的性能。? 圖 為稀土元素表面能級(jí)相對(duì)于體相的表面位移。這樣結(jié)合能的位移稱(chēng)為表面化學(xué)位移。? 對(duì)于一些固體物質(zhì)，還必須考慮弛豫效應(yīng)的影響。? 對(duì)于具有相同形式電荷的原子，由于與其結(jié)合的相鄰原子的電負(fù)性不同，同樣也可以產(chǎn)生化學(xué)位移。 弛豫勢(shì)能模型? 其化學(xué)位移可用下式表示：? 通過(guò)勢(shì)能位近似代表軌道能量位移，可用下式表示：? 等效原子芯近似，把帶有一個(gè)芯空穴的離子的價(jià)殼層電勢(shì)能看做與多一個(gè)正電荷的芯電子相同，化學(xué)位移可用下式表達(dá)：弛豫勢(shì)能模型化學(xué)位移的影響因素? 從化學(xué)位移的理論表達(dá)式可見(jiàn)，首先化學(xué)位移和原子所處的形式電荷有關(guān)。在大部分場(chǎng)合，可以假定化學(xué)位移不受弛豫能的影響，但對(duì)于一些場(chǎng)合必須考慮原子弛豫能的影響。弛豫勢(shì)能模型? 在靜電勢(shì)能模型中忽略了弛豫效應(yīng)，因此在很多場(chǎng)合不能合理解釋化學(xué)位移效應(yīng)。? 其中 k為原子 i的一個(gè)芯能級(jí)電子與其上的一個(gè)價(jià)電子間的平均排坼能（即單中心積分）。? 由此可見(jiàn)， 化學(xué)位移 主要來(lái)自?xún)r(jià)電子轉(zhuǎn)移所引起的勢(shì)能變化。? 但當(dāng)兩者相互靠近時(shí)，當(dāng)存在一個(gè)價(jià)電子從 X原子向 Y原子轉(zhuǎn)移時(shí)，將引起 X原子芯能級(jí)電子結(jié)合能的變化，其值為 1/rx,同時(shí) Y原子芯能級(jí)電子的結(jié)合能也將發(fā)生變化，其值為－ 1/ry。? 因此其化學(xué)位移可用下式表示。電荷勢(shì)模型? 假設(shè)原子內(nèi)層原子實(shí)內(nèi)的電子位于原子核的周?chē)嚯x外層原子很遠(yuǎn)，芯電子好似處于空心靜電球的球心位置，它感受到外層價(jià)電子對(duì)它的勢(shì)場(chǎng)作用，如下圖所示。常采用的模型有 電荷勢(shì)能模型 和 弛豫勢(shì)能模型 。ΔE＝ E（ M）－ E（ A）ΔE為化學(xué)位移， E（ M） 和 E（ A） 分別為原子在分子中以及自由原子中的結(jié)合能。元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析是 XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。反之，當(dāng)該元素失去電子時(shí)，化學(xué)價(jià)為正， XPS的結(jié)合能增加。這種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)的元素種類(lèi)。? 因此，對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。? 譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對(duì)同一臺(tái)譜儀基本是一個(gè)常數(shù)，與樣品無(wú)關(guān)，其平均值為 3～ 4eV。2. 可以認(rèn)為原子的結(jié)合能就是原子的軌道電離能；Eb=I3. 分子弛豫能：由于電離過(guò)程對(duì)分子產(chǎn)生的微擾作用，使得軌道電子的能量產(chǎn)生微小變化，分子 弛豫能ER；4. Eb＝ I－ ER電子相關(guān)作用1. 電子相關(guān)效應(yīng)：原子核中多電子的相互作用使電離能增加的效應(yīng)；2. 含 N個(gè)電子的中性分子的電子相關(guān)能要比含（ N－ 1） 個(gè)電子的離子的電子相關(guān)能要高；? Eb＝ I－ ER－ Ecorr氣體分子結(jié)合能與分子軌道的關(guān)系結(jié)合能的表述固體樣品? 在光電離過(guò)程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示：? Ek = h? Eb ?s ? 式中 Ek ? 出射的光電子的動(dòng)能 , eV。? 對(duì)于氣態(tài)分子，結(jié)合能就等于某個(gè)軌道的電離能，而對(duì)于固態(tài)中的元素，結(jié)合能還需要進(jìn)行儀器功函的修正。結(jié)合能與元素種類(lèi)以及所處的原子軌道有關(guān)，能量是量子化的。? 此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是 XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀(guān)的化學(xué)認(rèn)識(shí)即可解釋 XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在 AES中解釋起來(lái)就困難的多。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如 用 AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測(cè)表面。使用石英晶體單色化 Al K?射線(xiàn)（ Scienta ESCA300譜儀示意圖 借助于石英晶體單色器，有可能將 Al K?射線(xiàn)單色化，其結(jié)果是消除了韌致輻射、伴峰和寄生線(xiàn)，并使特征 X射線(xiàn)線(xiàn)寬降低到低于 。不同 X射線(xiàn)源激發(fā)的 XPS譜同步輻射源? 能量范圍可調(diào)；? 單色性好；峰寬窄；? 射線(xiàn)強(qiáng)度大? 聚焦束斑小? 裝置復(fù)雜? 固定場(chǎng)所? 價(jià)格貴X射線(xiàn)的單色化? X射線(xiàn)均具有很寬的自然寬度，能量分辨率受到限制；必須進(jìn)行單色化；? X射線(xiàn)難以聚焦，單色化很困難；? 一般采用 Rowland圓晶體進(jìn)行單色化（衍射方式）。5. 燈絲不面對(duì)陽(yáng)極靶，避免陽(yáng)極的污染Mg/Al雙陽(yáng)極 X射線(xiàn)源? 能量范圍適中（ ）? X射線(xiàn)的能量范圍窄（ eV）? 能激發(fā)幾乎所有的元素產(chǎn)生光電子；? 靶材穩(wěn)定，容易保存以及具有較高的壽命? 不同射線(xiàn)源的能量和線(xiàn)寬X射線(xiàn)源的選擇? 對(duì)于一些元素，其結(jié)合能較高，選擇高能量靶，可以提高信號(hào)強(qiáng)度；? 對(duì)于一些元素，需要高的能量分辨率以及低結(jié)合能端的信息，就可以采用低能靶；? 對(duì)于研究 XAES線(xiàn)，一般需要采用高能靶。? 高速離子撞擊鈦板，射入 Ti板中被吸收，達(dá)到抽氣目的，獲得超高真空? 磁場(chǎng)使電子產(chǎn)生螺旋運(yùn)動(dòng)，碰撞產(chǎn)生更多的離子；? 對(duì)水氣， H2比較困難， H離子不容易吸收。 “化學(xué)分析光電子能譜（ Eletron Spectroscopy for Chemical AnalysisESCA） ? 60年代以來(lái)，隨著微電子，超高真空以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，以及新材料對(duì)表面分析的需求，逐漸形成了 X射線(xiàn)光電子能譜。本課程的主要內(nèi)容? X射線(xiàn)光電子能譜（ XPS）基本原理儀器裝置實(shí)驗(yàn)技術(shù)與分析方法在典型領(lǐng)域的研究應(yīng)用? 紫外光電子能譜（ UPS）? 俄歇電子能譜（ AES）? 離子散射譜（ ISS)? 電子能量損失譜（ EELS)電子能譜學(xué)X射線(xiàn)光電子能譜基本原理光電子能譜發(fā)展歷史 ? 光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn) ? Einstein關(guān)系式? 光電子能譜的建立? 光電子能譜的應(yīng)用? 光電子能譜的發(fā)展趨勢(shì)發(fā)展歷史? 1905 Einstein建立光電理論解釋了堿金屬經(jīng)光線(xiàn)輻照產(chǎn)生光電流的光電效應(yīng)； hv=Ik+Ek? 4050年代發(fā)現(xiàn)用 X射線(xiàn)照射固體材料并測(cè)量由此引起的電子動(dòng)能的分布，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辯率還不足以觀(guān)測(cè)到光電子能譜上的光電子峰。 ? 目前，最先進(jìn)的 XPS其空間分辨率可達(dá)到10微米，最先進(jìn)的俄歇電子能譜其空間分辨率可達(dá)到 6nm。? 這些技術(shù)使得電子能譜學(xué)在材料科學(xué)，物理學(xué)，化學(xué)，半導(dǎo)體