【正文】 n提出，適用于3－ 10次測定值的檢驗(yàn)。 ? 計(jì)算步驟如下： dd2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 75 ? 用 Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對(duì) HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做 6次，其結(jié)果為 , , , , mol?L1。 d?1. 4 法 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 74 除去可疑值求其余測定值的平均值 ( x n 1? ) 和平均偏差 ( d n 1? ) 2 、如果 ?x 可疑 x n 1? ?4 d n 1? 則應(yīng)舍去可疑值，否則應(yīng)保留。 ? 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理可疑值有幾種方法： ? 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過 3?的個(gè)別測定值出現(xiàn)的概率小于 % ? 當(dāng)測定次數(shù)不多時(shí) ,這樣的測定值通?？梢陨崛ァ? ? 可疑值是保留還是舍棄。 可疑值的取舍 ? 可疑值，異常值或極端值 。 ? 求置信度為 95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。 ? 置信度 (置信水平 ) ? t值與 有關(guān)， tP, f ? 測定次數(shù) (自由度 ) xSxt???2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 71 ? 用 t分布估計(jì)置信區(qū)間 ? 用單次測定值估計(jì) ? = x ? tP, f ? S ? 用樣本平均值估計(jì) : nstxstx fpxfp ?????? ,?? (215) ? 查 t值表 73 ? f = 3 P = 99% t = ? f = 5 P= 95% t = ? n ? ? 各置信度下 t值與正態(tài)分布的 u值一致。 ? t分布由英國化學(xué)家 。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 68 解：已知 置信度為 95%時(shí)， u = 0 0 8 40 0 0 8 nσuxσuxμ?????????? 通過 4次測定，有 95%的把握認(rèn)為鋼樣中磷的含量在 ? 。設(shè)系統(tǒng)誤差已消除，且 ? = 。 ? 根據(jù)要求的置信度由表中查到 x?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 66 ? 當(dāng)置信度定為 95%時(shí)， )nxnx(P ????? ??? uu2 ? [ x 1 . 9 6?n , x + 1 . 9 6?n ] ? (214) ? 由表 75查得 u= ? 與其相對(duì)應(yīng)的單側(cè)分布概率為： 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 67 例 5 : ? 用標(biāo)準(zhǔn)方法分析鋼樣中磷的百分含量。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 63 ? 用單次測定值 x估計(jì) ?的取值范圍 ? ? ? = x ? u? (212) ? 4. 用樣本平均值估計(jì) ?的取值范圍 ? (213) ????xunσuxuxμ ????x?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 64 3. 已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ?時(shí)的情況 ? 用單次測定值 x估計(jì) ?的取值范圍 ????xunσuxuxμ ????x?? 4. 用樣本平均值估計(jì) ?的取值范圍 (213) ? ? = x ? u? (212) 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 65 ? 以上兩式表示在一定概率下，以單次測定值或樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍。 置信度與置信區(qū)間 ? 1. 置 信 度 (置信概率或置信水平 )：與置信區(qū)間相對(duì)應(yīng)的概率，以 P表示。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 62 167。 置信度與置信區(qū)間 ? 1. 置 信 度 (置信概率或置信水平 )：與置信區(qū)間相對(duì)應(yīng)的概率，以 P表示。 167。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 61 167。 ? 3. 校準(zhǔn)儀器 ? 在準(zhǔn)確度要求高的分析， ? 所用儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 ? 167。 ? 用公差范圍表示允許誤差大小 ? 如分析結(jié)果超出公差范圍稱超差。設(shè)真值 =%，結(jié)果如下： 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 58 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 59 167。 ?精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大 ?準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小 ?精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷 ?精密度、準(zhǔn)確度差。 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 57 ? 甲 ? ?????? ? 乙 ? ?? ??? ? 丙 ? ? ? ? ? ? ? 丁 ? ? ? ? ? ? x?分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。但實(shí)際含義是不同的。用偏差來評(píng)估。用誤差來評(píng)估。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 54 例 4 ? 經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量為 (?)。 ? 分析化學(xué)中，通常以 ? 2?作為最大允許的誤差范圍，對(duì)應(yīng)的概率為 %。 ? 3） 一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于 3?的誤差是不可能的。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 51 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? 分析結(jié)果 (個(gè)別測量值）落在此范圍的概率 ? 若 u = ? 1 ? x = ? ? u? P=2 = % ? 若 u = ? 2 ? x = ? ? u? P=2 = % ? 若 u = ? 3 ? x = ? ? u? P=2 = % 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 52 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? 從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看， ? 1）分析結(jié)果落在 ? ? 3?范圍內(nèi)的概率達(dá) %，即誤差超過 3?的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的 %。在正態(tài)分布圖中陰影部分的面積為相應(yīng)概率 。 21 ???y2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 50 167。 ? 拐點(diǎn)在 u=1的垂線上。橫坐標(biāo)是以 ?為單位的 x?值。 ????????????? 121)(222)(dxexPx????2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 46 概率 (積分 ) 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 47 即 (210) ? 為簡化計(jì)算，作變量替換 ? (211) ??????abxdxebxaP222)(21)( ???????? xu dx du? ? duuduedxxfu??? )(21)( 22?? 2221)(ueuy????? 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 48 以 u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 曲線， μ = 0, ? = 1，以 N(0, 1)表示。 ? 即各種偏差的測定值出現(xiàn)的概率總和為1。 ? 這是因?yàn)楫?dāng) x趨向于 ?或 +?時(shí)，曲線以 x軸為漸近線。 ?? 21y ?2) 測量值分布的分散趨勢 (?) 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 44 3) 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等 ? 正態(tài)分布曲線以 x=? 這一直線為其對(duì)稱軸。 ? ? 越小， y越大， 測量值分布越集中。 ? 它能很好地反映測定的集中趨勢。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 43 1. 正態(tài)分布規(guī)律 ? 1) 測量值分布的集中趨勢 (?) ? x =?時(shí)， y值最大，此即分布曲線的最高點(diǎn)。 ? 分布曲線有最高點(diǎn)，通常就是總體平均值 ?的坐標(biāo)。 x 0 181。 正態(tài)分布 ? 在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。 ? 正態(tài)分布也稱高斯分布 (Gauss)，在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來表示： ? (28) 222)(xe21f ( x )y ????????167。 ? 4. 繪直方圖 ? 以組值范圍為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)繪制直方圖。 ? 相對(duì)頻數(shù) :頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。這樣 ? 。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 36 組距 :極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為： ? 每組數(shù)據(jù)相差 ，如 ?, ?。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 35 頻率分布 ? 為了研究測量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 33 1 . 6 0 1 . 5 9 1 . 6 5 1 . 7 0 1 . 5 3 1 . 4 9* 1 . 6 6 1 . 6 0 1 . 6 0 1 . 6 7 1 . 6 4 1 . 7 0 1 . 6 3 1 . 5 6 1 . 5 6 1 . 6 3 1 . 6 3 1 .