【正文】 作用機(jī)理 猝滅劑 第三道防線 又稱減活劑或消光劑，或稱激發(fā)態(tài)猝滅能、能量猝滅劑。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 紫外線吸收劑 第二道防線 能強(qiáng)烈選擇性地 吸收 高能量的紫外光，并以能量 轉(zhuǎn)換 形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻射 釋放 出來或耗掉，從而防止聚合物中的發(fā)色團(tuán)吸收紫外線能量隨之發(fā)生激發(fā)。 主要有 炭黑 等。 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 知識(shí)點(diǎn) 4 光屏蔽劑 第一道防線 又稱遮光劑，是一類能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)。 羰基類物質(zhì) 高聚物合成過程中所使用的催化劑 知識(shí)點(diǎn) 3 3光穩(wěn)定劑的作用機(jī)理 聚合物的光穩(wěn)定過程須從如下幾個(gè)方面進(jìn)行： (1)紫外線的屏蔽和吸收； (2)氫過氧化物的非自由基分解； (3)猝滅激發(fā)態(tài)分子； (4)鈍化重金屬離子； (5)捕獲自由基。 光敏性雜質(zhì) 正是高分子材料光降解重要的引發(fā)源。 概述 知識(shí)點(diǎn) 2 光化學(xué)反應(yīng) 由于紫外線的波長短、能量高，它足以使高聚物分子成為激發(fā)態(tài)或破壞化學(xué)鍵引起自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并同時(shí)與氧化相伴發(fā)生 “光氧老化”或“光氧化反應(yīng) .、 光化學(xué)過程： 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 2 引發(fā)光降解的重要因素 光穩(wěn)定劑作用機(jī)理 內(nèi)因：光敏性雜質(zhì)是高分子材料光降解的重要引發(fā)源。 概述 按作用機(jī)理分類 光屏蔽劑 ，包括炭黑、氧化鋅和一些無機(jī)顏料； 紫外線吸收劑 ，包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類等有機(jī)化合物； 猝滅劑 ，主要是鎳的有機(jī)絡(luò)合物； 自由基捕獲劑 ，主要是受阻胺類衍生物。 50 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 助劑化學(xué)及工藝學(xué) Addictive chemistry and Technology 第五章 光穩(wěn)定劑 定義 ： 光氧老化或光老化 :高分子材料長期暴露在日光或短期臵于強(qiáng)熒光下，由于吸收了紫外線能量，引起了自動(dòng)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物的降解，使得制品變色、發(fā)脆、性能下降，以致無法再用。 復(fù)配使用 ：其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及 β 二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機(jī)輔助穩(wěn)定劑。 鎘 /鋇 /(鋅 )皂 (通用型 ) 鋇 /鋅皂 (耐硫化污染型 ) 鈣 /鋅皂 (無毒型 ) 鈣 /錫 一般用雙酚 A作為抗氧劑，溶劑一般可用礦物油，高級(jí)醇，液體石蠟或增塑劑等。 4. 液體復(fù)合穩(wěn)定劑 指 有機(jī)金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等 多組分的混合物 。 多 是 液體復(fù)合穩(wěn)定劑的主要成分 。 用 (RCOO)nM的通式來表示 。 46 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) + = 知識(shí)點(diǎn) 2 金屬皂是指 高級(jí)脂肪酸的金屬鹽 。 生成的 PbCl2對(duì)脫氯化氫無促進(jìn)作用 。 鉛類穩(wěn)定劑主要是 鹽基性鉛鹽 ， 即帶有未成鹽的一氧化鉛 (俗稱為鹽基 )的無機(jī)酸鉛和有機(jī)酸鉛 。 43 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定的作用機(jī)理 44 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 熱穩(wěn)定劑各論及發(fā)展趨勢(shì) 3. 有機(jī)錫類穩(wěn)定劑 4. 液體復(fù)合穩(wěn)定劑 三鹽基硫酸鹽、二硫基硫酸鹽 馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫 亞磷酸酯型的溶體鋇 /鎘 /鋅 硬脂酸鎘、月桂酸鋅 N烷基馬來酰亞胺 1. 鉛穩(wěn)定劑 價(jià)格低廉 ， 熱穩(wěn)定性好 → 我國則主要以鉛類穩(wěn)定劑為主 。 高分子鏈上才能在不規(guī)則分布的引發(fā)源 — 烯丙基氯結(jié)構(gòu) ，由于此氯原子的活潑性，受熱情況下則易于脫去氯化氫，形成共軛多烯都能促進(jìn)此類聚合材料的降解反應(yīng)。 合成材料的熱降解及熱穩(wěn)定的作用機(jī)理 知識(shí)點(diǎn) 1 41 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 3. 聚合物熱降解機(jī)理 聚合物降解，以 PVC樹脂受熱降解為例，是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，一般有以下三種機(jī)理： ①自由基反應(yīng)機(jī)理； ②離子機(jī)理； ③單分子機(jī)理。 1. 合成材料的熱降解 聚合物的熱降解有三種基本的表現(xiàn)形式。 （或指那些用來提高能發(fā)生非鏈斷裂熱降解的聚合材料熱穩(wěn)定性的物質(zhì)）。 36 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 各種抗氧劑及發(fā)展動(dòng)態(tài) 酚類抗氧劑 所有抗氧劑中 不污染、不變色性最好 的一類，且 低毒或無毒 ，酚類抗氧劑具有很好的發(fā)展前景。 如： → 聚丙烯比聚乙烯容易氧化，而含有不飽和鍵的高分子材料，如天然橡膠就更容易氧化。 知識(shí)點(diǎn) 2 高分子材料 耐氧化的性能 與 高分子材料的結(jié)構(gòu) 密切相關(guān)，一般說來，高分子材料的穩(wěn)定性越差，在光和熱的作用下越容易產(chǎn)生自由基，其材料的耐氧化能力則越差。 高分子聚合物的氧化降解也是由 鏈引發(fā) 、 鏈增長 /鏈轉(zhuǎn)移 、 鏈終止三個(gè)階段所組成。 預(yù)防型抗氧劑－ 輔助型抗氧劑－過氧化氫分解劑 阻止或延緩自由基產(chǎn)生 33 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 概述 知識(shí)點(diǎn) 1 34 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 高分子材料的氧化降解與抗氧劑的作用機(jī)理 1. 高分子聚合物的氧化降解機(jī)理 高分子材料的氧化老化是一種 自動(dòng)氧化反應(yīng) 。 在橡膠工業(yè)中，抗氧劑也被稱為防老劑。 結(jié)構(gòu)與耐霉菌性的關(guān)系 30 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 易受霉菌侵蝕： 長鏈脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯 天然原料：環(huán)氧大豆油 抗菌： 鄰苯二鉀酸酯、磷酸酯（酚類） 助劑化學(xué)及工藝學(xué) Addictive chemistry and Technology 第三章 抗氧劑 32 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 概述 定義： 高分子材料在 加工、貯存和使用 過程中都易發(fā)生 氧化反應(yīng) ，從而使高分子材料的強(qiáng)度降低，外觀發(fā)生變化，物理、化學(xué)機(jī)械性能變壞，甚至不能使用。 檸檬酸酯類增塑劑是無毒增塑劑。 28 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與難燃性的關(guān)系 具有阻燃性的增塑劑： ? 磷酸酯類 ? 氯化石蠟 ? 氯化脂肪酸 29 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系 一般的增塑劑或多或少都是有一定毒性。 與耐遷移性的關(guān)系 增塑劑分子量大的，具有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增塑劑是較難遷移的，如 DNP、 TCP及聚酯類增塑劑。 聚酯類增塑劑對(duì)其性能影響最大的是分子量，高分子量的聚酯耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性良好，但耐寒性和塑化效率較差。 26 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 與耐抽出性的關(guān)系 耐抽出性包括 耐油性、耐溶劑型、耐水和耐肥皂水性 等。 耐久性包括耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性。 25 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與耐久性的關(guān)系 增塑劑的耐久性與增塑劑的 分子量及分子結(jié)構(gòu) 有密切的關(guān)系。 環(huán)氧增塑劑不僅可以防止制品加工時(shí)的著色，而且還能使制品得到良好的耐候性。 在增塑劑（如 DIDP、 DOP）中 加入抗氧劑 可顯著改善熱穩(wěn)定性。 不同結(jié)構(gòu)的酯類增塑劑其耐寒性為：芳環(huán) 酯環(huán)族 脂肪族，如鄰苯二甲酸二辛脂 四氫化鄰苯二甲酸二辛脂 癸二酸二辛脂。 一般烷基鏈越長，那耐寒性越好。具有直鏈烷基的增塑劑，耐寒性是良好的。 23 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)與耐寒性的關(guān)系 通常，相容性良好的增塑劑耐寒性都較差，特別是當(dāng)增塑劑含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)耐寒性顯著性降低。而隨著增塑劑分子極性增加，烷基支鏈化強(qiáng)度提高和芳環(huán)結(jié)構(gòu)增多，都會(huì)使增塑效率下降。 含有不同極性基團(tuán)的化合物具有不同的特點(diǎn)： 如鄰苯二甲酸酯的相容性好，增塑效果好，性能比較全面，常作為主增塑劑使用； 磷酸酯和氯化物具有阻燃性； 環(huán)氧化物、雙季戊四醇酯的耐熱性能好； 脂肪族二元酸酯的耐寒性優(yōu)良； 烷基磺酸苯酯耐候性好； 檸檬酸酯及乙酰檸檬酸酯類具有抗菌性能。 21 2022/2/10 助劑化學(xué)及工藝學(xué) 增塑劑化學(xué)與工藝 增塑劑分子大多數(shù)具有 極性和非極性 兩個(gè)部分。 10. 檸檬酸酯 檸檬酸酯類增塑