華中科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)第七章對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象-文庫(kù)吧資料
2025-01-15 02:58本頁(yè)面
【正文】 HHH g OC O O HC H 2 O HO HHC O O HC H 2 O HN H 2HH N O 2N O B rC O O HC H 2 B rO HHN a H gC O O HC H 3O HHD(+)甘油醛 D()甘油酸 D(+)異絲氨酸 D()β溴乳酸 D()乳酸 其它的旋光化合物的構(gòu)型以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)比較得到。 為了確定其它手性分子的相對(duì)構(gòu)型 , 費(fèi)歇爾 (E. Fisher) 選擇 D甘油醛作為構(gòu)型聯(lián)系的標(biāo)準(zhǔn) 。如在杯芳烴的下端連接的取代基后，可以分離出杯芳烴旋光體。 PH 3 CP h C H 2 C H 2 C H 3..PC H 3P hH 3 C H 2 C H 2 C..很多亞砜化合物是一個(gè)穩(wěn)定的手性分子。 C C CC 6 H 5C 6 H 5CCCC 6 H 5C 6 H 5丙二烯型分子 丙二烯 π鍵軌道 （ c）其它不同取代產(chǎn)生的手性分子 氮，磷以及硫等原子連接四個(gè)不同的取代基時(shí)，分子沒(méi)有對(duì)稱面或者對(duì)稱中心，也具有手性。 如果兩個(gè)碳原子上分別連接不同的取代基 ， 則分子將沒(méi)有對(duì)稱性而具有手性 。 （ b） 丙二烯型的手性分子 在丙二烯分子中 ， 兩個(gè)累積雙鍵是相互垂直的 。 6,6’二硝基 2,2’聯(lián)苯二甲酸 再如 1,1’聯(lián)二 (2萘酚 )也是由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而成為手性分子 。 聯(lián)苯型的化合物就是典型的例子 。 分子含有不對(duì)稱碳原子可能沒(méi)有手性 ， 如內(nèi)消旋體；分子沒(méi)有不對(duì)稱碳原子也可以具有手性 ， 只要整個(gè)分子是不對(duì)稱的 。 因此分子的軸對(duì)稱性不會(huì)使分子失去手性 。 NHH O O C C O O H NH C O O HH O O C NHH O O C C O O H左旋二羧基四氫吡咯可從海藻中分離得到 。 從理論上講 ， 凡含有兩個(gè)相同的不對(duì)稱碳原子的化合物都有三種立體異構(gòu)體 ， 一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體 。 雖然內(nèi)消旋體和外消旋體都沒(méi)有旋光性 ， 但它們的物理性能和化學(xué)性能有很大區(qū)別 ， 它們與 D或者 L酒石酸對(duì)映體的性能也完全不同 。這樣就只有三個(gè)異構(gòu)體，兩個(gè)旋光，一個(gè)不旋光，不旋光的異構(gòu)體叫做 內(nèi)消旋體 ，記為 meso. 如酒石酸的結(jié)構(gòu)所示，內(nèi)消旋體雖然有不對(duì)稱碳原子，但有一個(gè)對(duì)稱平面，所以沒(méi)有手性，沒(méi)有旋光性。如果兩個(gè)不對(duì)稱碳原子相同，則在組合時(shí)正負(fù)旋光能力大小相等，會(huì)相互抵消。 如果一個(gè)分子具有兩個(gè)相同的不對(duì)稱碳原子，旋光異構(gòu)體的數(shù)目和性質(zhì)會(huì)與上述的不一樣。 3－氯－ 2－丁醇四個(gè)旋光異構(gòu)體的對(duì)映和非對(duì)映關(guān)系可圖示如下： CCC l HH O HC H 3C 3CCC lHHH OH 3 CC H 3CCC l HH O HC H3C H3CCC lHHH OH3CC H3CCH C lH O HC H3C H3CCHC lHH OH3CC H3互 為 對(duì) 映 體互 為 非 對(duì) 映 體 從上面推斷旋光異構(gòu)體的方法中可以知道， 如果分子中有 n個(gè)不相同的不對(duì)稱碳原子，則會(huì)有 2n個(gè)旋光異構(gòu)體 。 ⅰ 和 ⅲ 、 ⅳ ，以及 ⅱ 和 ⅲ 、 ⅳ 之間不是實(shí)物和鏡像關(guān)系，為 非對(duì)映異構(gòu)體 。 圖解如下： C 1C 2－ ＋－－ ＋ ＋＋－不 對(duì) 稱碳 原 子可 能 的 旋 光 異 構(gòu) 體a b c d 例如 3－氯－ 2－丁醇，有兩個(gè)不同的不對(duì)稱碳原子，可以形成四個(gè)旋光異構(gòu)體。 如果一個(gè)分子內(nèi)兩個(gè)不對(duì)稱碳原子是不相同的 ， 即兩個(gè)不對(duì)稱碳原子上所連接的四個(gè)取代基不完全一樣 ， 這個(gè)分子會(huì)有四種不同的立體構(gòu)型 ， 可獲得四種旋光異構(gòu)體 。 也可把這個(gè)平面看作一面鏡子 ， 氫原子投影后 ， 實(shí)物與鏡像相同 ， 可以相互重疊 ， 因此具有對(duì)稱面的分子沒(méi)有手性 。 C N H 2HC O O HC H 3C HH 2 NC O O HC H 32氨基丙酸 如果 碳原子上有兩個(gè)相同的原子或者原子團(tuán) ，則分子有一個(gè)對(duì)稱面， 不具有手性 ，沒(méi)有對(duì)映體，如丙酸。 如下圖所示的 ?丙氨酸即為手性分子 ， ?碳上有四個(gè)不同的取代基 ， 分子與其鏡像不能重疊 ， 有兩個(gè)對(duì)映體 。 分子的 對(duì)稱性與手性 只有手性分子才能分離出純的對(duì)映體而顯示光學(xué)活性 ， 如何判斷一個(gè)化合物是否具有手性 ， 最好的辦法是判斷化合物分子是否具有對(duì)稱性 ，如果一個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱面 ， 也沒(méi)有對(duì)稱中心 ， 這個(gè)分子與它的鏡像不能重疊 ， 分子具有手性 。 一些純的對(duì)映異構(gòu)體在酸堿 、 高溫等條件下甚至在放置一段時(shí)間后 ， 會(huì)轉(zhuǎn)化為另外一個(gè)對(duì)映體 ， 當(dāng)兩個(gè)對(duì)映體的量相等時(shí) ， 其旋光性也會(huì)消失 ， 我們把這種現(xiàn)象叫做 外消旋化 。 普通光 尼科爾棱鏡 樣品管 尼科爾棱鏡 旋光儀的工作原理 比旋光度 為了便于比較 ， 一般用 比旋光度 [α ]表示物質(zhì)的旋光能力大小和旋光方向 [ ] ?t = ?tL x C??[α]λt為測(cè)定的旋光度； L為管長(zhǎng) ， 以分米為單位； C為濃度 ， 以克／毫升為單位 ， 如果為純的液體則濃度改換成比重 （ 克／厘米 3） 。如果使偏振光向右偏轉(zhuǎn)，記為（＋） 。當(dāng)在兩個(gè)平行放置的尼科爾棱鏡之間放置某些液體或溶液，如葡萄糖溶液，發(fā)現(xiàn)從一個(gè)尼科爾棱鏡產(chǎn)生的偏振光不可以通過(guò)另一個(gè)尼科爾棱鏡，必須將尼科爾棱鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度才能使偏振光完全看到。 偏振光振動(dòng)所在的平面叫做 偏振面 。 若使普通光通過(guò)尼科爾(Nicol)棱鏡 ， 則只有振動(dòng)方向和棱鏡的晶軸平行的光線才能通過(guò) 。 旋光性 普通白光是由不同波長(zhǎng)組成的電磁波 ， 光波的振
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