高比能超級(jí)電容電池致密能源器件基礎(chǔ)問題與關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目建議書-文庫吧資料
2025-01-14 12:11本頁面
【正文】 。實(shí)踐證明，利用強(qiáng)氧化性的物質(zhì)氧化作為導(dǎo)電相的碳材料（作為還原劑），將導(dǎo)電相的碳材料表面轉(zhuǎn)化為電化學(xué)活性的 MnO2，能更有效地改善界面特性，提高電化學(xué)性能。其中，直接采用該技術(shù)制備 MnO2/碳納米復(fù)合物的研究機(jī)構(gòu)主要有韓國 Yonsei 大學(xué)、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、廈門大學(xué)、美國華盛頓州的海軍研究實(shí)驗(yàn)室（ NRL）等有關(guān)研究機(jī)構(gòu)，特別是美國的海軍研究實(shí)驗(yàn)室（ NRL） 在 2022 年 Nano Letters 第二期上報(bào)道了他們應(yīng)用該技術(shù)的研究成果。 2022 年，項(xiàng)目申請(qǐng)人在國際上首次采用 KMnO4作為氧化劑，在酸性條件下將石墨表面氧化，在石墨電極表面上原位沉積 MnO2薄膜，并用于超級(jí)電容器的應(yīng)用。因此 ，如何將電化學(xué)活性過渡金屬氧化物可控地分散在高導(dǎo)電性碳材料表面上，形成有序的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在增大電化學(xué)活性表面、提高電化學(xué)活性材料利用率的同時(shí)，保證復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性，這是值得深入研究的課題。然而，與電池不同的是，超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)電化學(xué)過程發(fā)生于電極表面（準(zhǔn)）二維區(qū)間，因此較多的薄膜型電化學(xué)活性材料能獲得較高的質(zhì)量比容，但遺憾的是，其活性物質(zhì)負(fù)載量低，導(dǎo)致器件的整體容量小得難以實(shí)用。相反地，將電化學(xué)活性材料 分散在導(dǎo)電相表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)導(dǎo)電性應(yīng)當(dāng)也是一種有效的途徑，而且特別適宜于超級(jí)電容器的應(yīng)用。其中，如何有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（達(dá)到合適的導(dǎo)電性能）而盡可能少加入無電化學(xué)活性（相對(duì)于電化學(xué)活性材料來說）的導(dǎo)電相，仍然是具有深遠(yuǎn)的科學(xué)研究意義及極大工程應(yīng)用價(jià)值的課題。近來，日本電子利用高分辨透射電子顯微鏡對(duì)超級(jí)電容器的電極材料 ——活性碳的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，逐漸掌握了活性碳內(nèi)部發(fā)生的各種現(xiàn)象之后，于 2022 年10 月發(fā)布的超級(jí)電容器技術(shù)在該領(lǐng)域內(nèi)引起了極大的關(guān)注，其質(zhì)量比能量高達(dá)原來雙電層電容器的 5～ 10 倍，這一結(jié)果引起人們對(duì)電化學(xué)活性材料微結(jié)構(gòu)研究的重視，以期增加功率密度的同時(shí)，大大提高能量密度。然而，導(dǎo)電聚合物機(jī)械性能較差、導(dǎo)電性有限，長期存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好；過渡金屬氧化物中除貴金屬氧化物 RuO IrO2 外，過渡賤金屬（如 Mn等）氧化物的導(dǎo)電性能不高，從而大大限制了這類電極材料制作的電容器的功率特性。理想的超級(jí)電容器電極材料應(yīng)該具有足夠高的電導(dǎo)率、高比表面積，足夠大的離子嵌入量和優(yōu)良的離子脫出 /嵌入可逆性，以保證電容器的超大比容 量 /比功率、低等效串聯(lián)電阻和長循環(huán)壽命的要求。Axion Power 開發(fā)的鉛炭超級(jí)電容電池也是超級(jí)蓄電池技術(shù)發(fā)展的重要一步。同時(shí)美國Axion 通過購買了加拿大 Camp。 為了提高鉛酸電池功率密度和壽命， 2022 以來， . Lam 博士及日本古河電池的研發(fā)人員，就鉛炭超級(jí)電容電池研究和應(yīng)用發(fā)表了一系列的研究成果，在國際上掀起了鉛炭電池的研究熱潮 。然而， Li4Ti5O12的電導(dǎo)率不高，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的內(nèi)阻難以進(jìn)一步降低，從而限制了器件的高功率輸出。正如他們?cè)趯＠?. Pat. No. 6,222,723）中指出，該不對(duì)稱超級(jí)電容的能量密度增加 6 倍，該器件具有電池?fù)碛械牡湫碗妷浩脚_(tái)與自放電特性，循環(huán)特性則介于電池與超級(jí)電容之間（約數(shù)千次）。 Drews 等創(chuàng)新性地采用雙池系統(tǒng)的電池設(shè)計(jì)概念，提高 Li/MnO2電池的功率密度，并申報(bào)了一系列專利： . Pat. 4959281, 6088217, 6222723, 及 6252762。如果出現(xiàn)不容忽視的匹配問題，就會(huì)嚴(yán)重影響整個(gè)器件的性能。然而， ESMA 公司獨(dú)有的這種超級(jí)電容對(duì)能量密度的增加仍然不足，進(jìn)一步提高能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性與壽 命是很有必要的。因此，賤金屬氧化物、氮化物及硫 化物作為釕基電極的取代也被廣泛研究，但仍然需要水性電解質(zhì)，而且其穩(wěn)定工作電壓為 V，大大降低了能量與功率密度。一種方法是采用非水電解質(zhì)來擴(kuò)展工作電壓（一般是 ），從而增加存儲(chǔ)能量；另外一種方式是采用導(dǎo)電聚合物，可以達(dá)到 ，但其穩(wěn)定性及價(jià)格是致命問題。因?yàn)殡姵厥窃谌S區(qū)間存儲(chǔ)電荷，所以能量密度高，但 從三維區(qū)間提 5 取電荷的速度受限，所以功率密度低。因?yàn)楦叩哪芰棵芏纫蠡钚噪姌O厚度足夠大，而獲取高功率密度則需要活性電極箔盡量薄。 顯而易見，理想的能量存儲(chǔ)器件應(yīng)當(dāng)兼具電池與電容的優(yōu)點(diǎn)，即：既具有高的能量密度（滿足設(shè)備時(shí)間長工作的需求），同時(shí)又具有高的功率密度（滿足設(shè)備高電流、高功率操作的需求）。由于超級(jí)電容器的重要地位，國際上美國 MAXWELL、 COOPER、日本PANASONIC、 HITACHI、 SONY、 ELNA、 MURUTA 等公司、俄羅斯科學(xué)院技術(shù)支撐的 ESMA 公司以及韓國 NUINTEK 等都著力進(jìn)行研究，以積極爭取早日占領(lǐng)國際市場。而金屬氧化物（或?qū)щ姼叻肿?）電極的法拉第類電池反應(yīng)，在向深度方向的準(zhǔn)二維區(qū)間存儲(chǔ)電荷，其電容量高出雙電層型超級(jí)電容器 12個(gè)數(shù)量級(jí)以上，可獲得更高的能量密度。由于對(duì)峙電荷層層間距離極?。ā?1nm），活性電極比表面積極大（ 1000m2/g），所以理論比電容可達(dá)每克數(shù)百法拉量值，這就是采用大表面的碳材料（活性碳）作為電極的雙電層型超級(jí)電容器。 二、 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢 超級(jí)電容器是一種具有超大容量、能高功率密度放電（可輸出數(shù)百安培的電流）、短充電時(shí)間、超長使用壽命、工
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