【正文】 如果 MTBE 用來作調(diào)合汽油用，產(chǎn)品中有少量的 C甲醇、叔丁醇、甲基仲 20 丁基醚都是無害的雜質(zhì)；而異丁烯聚合物可能進一步變?yōu)槟z質(zhì)，是汽油中控制的 指標(biāo)，是有害雜質(zhì) 。要求 MTBE 產(chǎn)品純度很 高時，一方面使其中不含 C4 組分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于 %。可實現(xiàn)上述兩種目 的之一的工藝，均稱為化工型 MTBE 工藝。盡管提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，但就是生產(chǎn) 目的來講，這些裝置，這些裝置 還是屬于煉油型工藝。這種裝置的醚化后 C4 用 作烷基化原料或民用燃料， MTBE 用來調(diào)合汽油提高汽油辛烷值。因此，對 MTBE 產(chǎn)品純度和異丁烯的轉(zhuǎn)化率要求都不苛刻，以 投資少，消耗低，成本低廉為目的。大體講可分為煉油型和化工型兩種。 19 它們的分子中也含有氧，有利于汽油的燃燒，可以用來調(diào)合汽油，提高 FCC 汽油 的辛烷值，但其缺點是醇與汽油的互溶性不好，容易分層，不能長久放置，需隨 調(diào)隨用。 ？ 答：以 90 號無鉛汽油為例， FCC 汽油的辛烷值 RON 為 88，要想增加 2 個單位的 辛烷值靠什么辦法？ MTBE 的 RON 為 117，烷基化油的 RON 為 94，寬餾分重整汽 油的 RON 為 96，一般重整油的 RON 為 92，這幾種油品的 RON 都大于 90，可以用 作調(diào)合組份，其中 MTBE 最為有效；此外還有乙基叔丁基醚 (ETBE)、甲基叔戊基 醚（ TAME）的辛烷值也很高，它們的 RON 分別為 118 和 111，其性能和 MTBE 相 似，可以用來提高 FCC 汽油的辛烷值。 表 291 MTBE 與不同油品調(diào)合的辛烷值比較表 MTBE 直餾汽油 烷基化油 重整油 FCC 汽油 MON 101 114 109 100 104 RON 117 137 130 125 120 Δ MON 13 8 1 3 Δ RON 20 13 8 3 從表中可知， MTBE 對各種油品的調(diào)合辛烷值是不同的。它們都是通過典型的道路試驗來確定的。 MON + K3 K K K3 為系數(shù)，對不同類型的車 輛是不同的。因此，提出了計算郵品在車輛運行抗震性能的經(jīng)驗關(guān)系通式： 抗爆指數(shù) =K1178。 馬達法辛烷值（ MON）與全尺寸點燃式發(fā)動機高速運轉(zhuǎn)下抗爆性能相關(guān)聯(lián)。辛烷值是在專門的單 缸發(fā)動機上，在標(biāo)準試驗條件下，把試樣和參比燃料油爆振傾向相比較而測定出 來的。但風(fēng) 干型催化劑不能長期貯存，若要長期貯存必須是濕基狀態(tài)。為了便于裝填，可以向催化劑制造 廠要求提供含水量為 35%～ 40%的樹脂催化劑。這是一 個設(shè)計參數(shù)，商業(yè)活動中根據(jù)催化劑含水量的不 同進行折算。 、干基型和風(fēng)干型，它們有什么差異？ 答：濕基型：常用的樹脂催化劑，在形成產(chǎn)品后的貯存和運輸中都含水 50%左右， 其目的是為了保證催化劑性能。 ③催化劑失活是由金屬離子或堿性有機胺類中和而失活的，則可以用酸洗的 方法將金屬離子或有 機胺洗下來，催化劑能恢復(fù)其大部分活性，可以繼續(xù)在醚化 反應(yīng)中應(yīng)用。 ？ 17 答：醚化用樹脂催化劑失活后的再生方法如下： ①對催化劑微孔不溶性堵塞引起的失活，尚沒有辦法恢復(fù)催化劑的活性。另 外脫落的硫酸根有很強的酸性，隨物流流動，會對設(shè)備造成腐蝕。沒有反應(yīng)掉的毒性物向床層下游流動，它流到哪里就使 部分催化劑失活，它能一直通過整個床層，這種失活，叫擴散性失活，也叫穿透 性失活，這種弱堿性毒物不能用保護床的方法將它除去。在反應(yīng)器內(nèi) 催化劑失活是層析式，即床層催化劑失活是從反應(yīng)器進口向出口呈推進式。這里 又分兩種情況，一種是被堿性金屬離子，如 Na + 、 Fe + 、 K + 、 Ca 2+ 、 Mg 2+ 等取代。所以 MTBE 生產(chǎn)裝置操作要十分精心，避免超溫現(xiàn) 象發(fā)生。 但 MTBE 生產(chǎn)裝置上反應(yīng)器溫度上升到 120℃的熱量不是外部供的熱，是因 為醇烯比偏低，除醚化反應(yīng)外，還發(fā)生了二聚反應(yīng)，反應(yīng)熱使反應(yīng)急劇升高所引 起的；另外，二聚反應(yīng)可 能還導(dǎo)致有多聚反應(yīng)發(fā)生，催化劑表面上會形成積炭現(xiàn) 象。催化劑 的交換容量從開始的 mmolH + /g( (( (干 干干 干 ))) )降到 mmolH + /g( (( (干 干干 干 ))) )。在 八十年代初，齊魯研究院在評價催化劑時，對 S54 號催化劑做過短時的超溫條 件試驗，表明超溫 12 小 時后，催化劑活性迅速下降，轉(zhuǎn)化率從 %下降到 %。太細的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細小的催化 劑穿過網(wǎng) 眼，隨物料流到下游裝置共沸蒸餾塔或催化蒸餾塔時，落入塔釜，在塔釜的高溫 下（ 130℃以上），這些催化劑會使已生成的 MTBE 發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE 產(chǎn)量 和純度。但這種小于 的 催化劑量應(yīng)控制在 2%以內(nèi)，作為 MTBE 生產(chǎn)用催化劑決不允許更多的、更細小粒 徑的催化劑顆?；烊氲椒g器內(nèi)。從 樹脂催化劑的成本考慮，催化劑粒徑要求放寬一點，粒徑在 ～ ，這 是當(dāng)前我們所公認的指標(biāo)。 表 211 目數(shù)與粒徑的關(guān)系 目 數(shù) 粒徑 /mm 目 數(shù) 粒徑 /mm 50 ～ 7 60 ～ 2 80 ～ 100 ～ ～ 120 ～ ～ 150 ～ 30 ～ 200 ～ 40 ～ 300 ～ ？ 答：從醚化反應(yīng)的活性要求來看，粒徑小一點活性高。 在生產(chǎn)中常用“目數(shù)”來表示顆粒的大小。因此要全面權(quán)衡。微孔內(nèi)部流動阻力稱內(nèi)擴散阻力，粒徑大的比粒徑小的內(nèi) 15 擴散阻力大，因此粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性很低，粒徑小的催化劑活性高。反應(yīng)物依 靠擴散力向微孔內(nèi)部流動，生成物還要從微孔內(nèi)部靠擴散力向外流動。 樹脂的堆積密度與樹脂的顆粒大小和形狀有關(guān)，因為不同粒度的樹脂有不同 的顆粒間隙。其測定方法是將干燥至恒重的 W 克樹脂裝入一小量筒中，經(jīng)小心 敲打礅實至體積不變時讀出體積刻度數(shù) V 毫升，由式（ 202）計算得到樹脂的堆 積密度 * （ g/ml） (202) 在離子交換樹脂的實際應(yīng)用中，事態(tài)樹脂的堆積密度更具有實用意義。 * —— 正庚烷在測定溫度下的密度。同樣方法做一空白試驗， 按式（ 201）計算得到樹脂的骨架密度 * （ 201） 式中： W —— 樹脂樣品重量（ g）； g1 —— 比重瓶和正庚烷重量（ g） 。所用的液體一般是正庚烷、正己烷、環(huán)己烷。 （ 2）骨架密度的測定 樹脂的骨架密度，亦稱真密度，是指樹脂骨架本身的密度。用同法做一空白實驗。 為了減少汞害，人們試圖設(shè)計了一種直讀式的測定裝置來測定表觀密度。因此，在一固定容積的比重瓶內(nèi)，測定完全充汞的重量，然后 再測定加有樹脂樣品和充汞的重量，算出樹脂的體積和原樣品的重量即可求出樹 脂的表觀密度。 、骨架密度？如何測定？ 答：（ 1）表觀密度 樹脂的表觀密度也稱堆積密度，一般用 *來表示，是指單位表觀體積樹脂（包 括顆粒內(nèi)部的微孔、中孔和大孔的體積在內(nèi)）的重量，單位為 g/ml。但大孔吸附樹脂會 由于被 CCl4 溶脹而不 宜采用。凝聚在孔中的 CCl4 的體積即為樣品的孔體積，即孔容?？兹菀部芍苯? 由樹脂的真密度 *和表觀密度 *由式（ 192）計算： V 孔容 = * 1 * 1 ? (192) 毛細管凝聚法測定孔容的基本原理是氣態(tài)或蒸汽在多孔物質(zhì)上可被吸附，在 壓力較高時則會在孔中發(fā)生凝聚作用。此時，由孔體積（孔容）和比表面積可計算得 到樹脂平均孔半徑 r： 13 r=2V 孔容 /S （ 191） 在無法直接測定孔徑時，可采用這種方法計算。為了便于研究，人們常常把復(fù)雜的孔簡化為圓簡孔 模型，即所有的孔氏有一個平均半徑 r，長度為 L 的圓簡孔?？梢?，催化性能與孔德大小和 結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。 ?如何測定？ 答：樹脂催化劑球體內(nèi)部有許許多多大小不等的微孔宛如一塊疏松的海綿，由微 孔的孔壁構(gòu)成巨大的表面積，為催化反應(yīng)提供廣闊的場地。吸附法假設(shè)孔模型既有圓柱形，也有平板形， 并假設(shè)被吸附分子之間無相互作用，孔表面各部分吸附 能相同等等。③兩種方法計算公式及假設(shè)條件也不一樣。 兩種方法數(shù)據(jù)差別的主要原因有：①測量原理不一樣，測試介質(zhì)也不同。 壓汞法測定樹脂比表面積是根據(jù)汞與樹脂表面是非浸潤型的，需加外力才能 使汞進入樹脂孔內(nèi)的原理設(shè)計的。 = (m 2 /g) (181) 式中： P —— 吸附質(zhì)（氣體）的壓力； P0 —— 吸附質(zhì)在測量溫度下的飽和平衡蒸汽壓； 12 P/P0 —— 相對壓力； X —— 吸附劑在某一相對壓力下相應(yīng)的吸附量； W —— 樣品的重量。 測定多孔樹脂比表面積最常用的方法是 BET 法，亦稱低溫氮吸附 — 脫附等溫 線法。然而不管怎樣，比表面是催化劑的重要參數(shù)，不僅 要求催化劑比表面大，還要求比表面穩(wěn)定性高。 ？它與催化劑的活性有什么關(guān)系？ 答：一克催化劑所暴露的總面積稱為催化劑總比表面積，簡稱為比表面積。 隨交聯(lián)度的增加，樹脂的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹 脂機械強度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性降低。試驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)交換容量小于 + /g( (( (干 干干 干 ))) )時 ，按常規(guī)操作條件， 異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90%，即達不到裝置設(shè)計要求，可見交換容量對 MTBE 的生 產(chǎn)有非 常大的影響。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫 11 摩爾）來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的 H + 當(dāng)量來表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來表示。 ⑧交換容量：交換容量越高越好，它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一， 現(xiàn)在好得樹脂催化劑的交換容量可達 + /g( (( (干 干干 干 ))) )以上。交聯(lián)度越大，溶 脹比越小。醚化用樹脂 催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于 18%為宜。 ⑥交聯(lián)度：樹脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 8%～ 20%。 ⑤孔容：一般講，醚化用催化劑的孔容為 ～ 。各家催化劑的活性差異主要因催化 劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引 起的。 ③比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微 孔德內(nèi)表面積，一般是在 40～ 50m 2 /g。小粒徑催化劑反 應(yīng)活性高，粒徑大的反應(yīng)活性低，但粒徑太小床層阻力大，更下粒徑的催化劑顆 粒會隨著反應(yīng)物料流出反應(yīng)器，所以要嚴把這一關(guān)。有些用戶要求含水量為 35%— 40%，即催化劑外表面無水，催化劑微 孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流動，便于裝卸，在訂貨時需特別注明。 ①含水量：一般含水量是 50177。 ? 答：醚化用樹脂催化劑出廠時都附有其技術(shù)性能指標(biāo)，這對醚化應(yīng)用有很大影響。 樹脂催化劑的特性之四是它的安全性。 樹脂催化劑的特性之三是它的溶脹性。 樹脂催化劑的特性之二是含水性。 ？ 答：用于合成 MTBE 的樹脂催化劑的特性之一是強酸性。在帶攪拌器、溫度計和進料口的耐酸搪瓷釜中， 加入上述制造的白球，然后再加入 6— 8 倍量的濃硫酸，在攪拌下于 80— 130℃ 溫度下反應(yīng) 8— 12 小時。經(jīng) 過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。然后投入苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和 引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌，使油相和水相分散成大小合 適的液珠，逐步升溫反應(yīng)，在 80℃左右反應(yīng) 10— 12 小時。 ？ 答：醚化用大孔陽離子交換樹脂催化劑的制造過程大體分為兩個步驟，基本生產(chǎn) 過程如下： （ 1）大孔白球的制備。 大孔徑、強酸性陽離子交換樹脂都可用作合成 MTBE 的催化劑，它的牌號很多， 僅國內(nèi)就有 S— 5 D— 7 D00 D00 D006 及 QRE— 01 等。 雖然有多種催化劑都能加速異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE，但是從催化劑的活性、 選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來看，以陽離子交換樹 脂為優(yōu)選。嚴重積炭時，則不能恢復(fù)它的活性。中毒失活是毒物與活 性中心之間發(fā)生某些化學(xué)作用，而積炭失活是一類高分子量含碳雜質(zhì)覆蓋活性表 面，堵塞催 化劑微孔德物理過程。 （ 3）結(jié)焦積碳抗衰變穩(wěn)定性