【正文】 的 推薦方法 是 OddoTomson飽和指數(shù)法 預(yù) 測(cè) 模型。 包括酸洗、整合劑溶劑清洗和大環(huán)聚醚化合物溶液清洗等方法。不過，在高溫系統(tǒng)中 CO2過量是不利的，反而會(huì)導(dǎo)致新垢（如 CaCO3）的生成。油田水融入 CO2可使水呈弱酸性，從而阻止堿性垢的生成?？梢?，加酸的方法要有針對(duì)性，不能一概而論。對(duì)于一般油田注入水來說，水的 PH值好測(cè)定，問題是水量不易測(cè)算，因此不好確定加酸量， PH 值也就不好調(diào)節(jié)。 (5)去活化作用：利用磷酸防垢劑本身具有表面活性，對(duì)堿土金屬產(chǎn)生去活化作用，使水溶液中形成鈣垢的晶核數(shù)目減少，從而減少生成鹽垢的機(jī)會(huì)。當(dāng)這種吸附不斷增加時(shí)，可使微晶帶上相同電荷，致使微粒間靜電斥力增加，阻礙微晶 互相碰撞形成大晶體沉淀下來生成垢。懸浮在水溶液中不沉淀，進(jìn)而可隨流體一起外排，不會(huì)粘附在金屬傳熱表面上生成垢。 (2)分散作用：當(dāng)水溶液中的無機(jī)鹽生成晶核而未成為大晶體時(shí)，采用聚羥酸陰離子型防垢劑 （如聚丙烯酸），由于溶劑化作用，可使其離解的帶負(fù)電性的聚離子與成垢微晶碰撞，發(fā)生物理和化學(xué)吸附?？栈饔眉锤哳l電磁波在金屬壁和油田產(chǎn)水介質(zhì)中傳播時(shí)存在著速度差，從而產(chǎn)生應(yīng)力和振蕩沖擊力，延緩水垢的沉積且對(duì)沉積的老垢有軟化和疏松作用，從而達(dá)到清防垢目的。極化作用使分子極性增強(qiáng) ，在分子熱運(yùn)動(dòng)過程中分子的排序改變。 (4)高頻防垢技術(shù)：該法經(jīng)過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)具有一定得防垢效果。 磁防垢效果與含鹽量最有關(guān)，含鹽量越高，防垢效果越差。 磁處西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 18 理技術(shù)是一項(xiàng)高效節(jié)能的新技術(shù)。 超聲波防垢除垢發(fā)因具有在線連續(xù)工作、自動(dòng)化程度高、工作性能可靠、無環(huán)境污染、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，已大量應(yīng)用在防止和清除 水質(zhì)結(jié)垢的管線中。 新生產(chǎn)的這些微小晶核，由于體積小、質(zhì)量輕、比表面積大，懸浮于液體中，生成比壁面大得多的界面，具有很強(qiáng)的爭(zhēng)奪水中離子的能力，能抑制離子在壁面出的成 核長(zhǎng)大，讓既定結(jié)構(gòu)的晶粒長(zhǎng)大，從而也就減小了體積的沉積速率。而且因超聲波輻射在垢層和管壁上，加熱管上的吸收和傳播速度不同，產(chǎn)生速度差，故在其界面上形成剪切應(yīng)力，導(dǎo)致垢與界面的結(jié)合力降低，致使垢層產(chǎn)生疲勞而脫落，達(dá)到清除垢的作用。也就是說，超聲波能提高流動(dòng) 液體和成垢 物質(zhì)的活性，增大被水分子包裹著的成垢物質(zhì)微晶核的釋放，破壞垢類生成和在管壁沉積的條件，使成垢物在液體中形成分散沉積體而不在 管壁上形成硬垢。② 活化 效應(yīng)：超聲波在液體介質(zhì)中通過空化作用，可以使水分子裂解為 H+自由基和 HO自由基，甚至 H+和 OH等。 今年來超聲波技術(shù)在 防垢除垢等方面的研究十分活躍，故在此詳細(xì)介紹一下。但是即使在 這種特別困難的條件下，晶種技術(shù)常常還是有效；另外，由于晶種必須放置在流液中，因此晶種的制備是個(gè)問題。 物理法防垢技術(shù) 這里對(duì)油田常用 且效果較明顯物理防垢方法做簡(jiǎn)單介紹，具體如下： (1)晶種技術(shù)：用晶種來創(chuàng)立一個(gè)極大的表面以有利于無機(jī)鹽結(jié)晶，晶種可用某些能生成垢的無機(jī)鹽材料或不溶于水的別的材料，只要求結(jié)晶首先在這些材料上發(fā)西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 17 生即可。 (6)催化作用：利用 溶液中存在膠體晶體可阻止 垢物形成的原理在流體經(jīng)過的地方設(shè)置專門設(shè)備對(duì)流體進(jìn)行催化，產(chǎn)生膠體晶種防止垢物 生成。 (5)輻射作用：利用水中的無機(jī)鹽 吸收光量子而改變其結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。 (3)電解作用：當(dāng)可能結(jié)垢的液流 經(jīng)過設(shè)置的高壓靜電場(chǎng)時(shí)，液流發(fā)生微電解并生成氣體，此時(shí) 金屬 電極上的腐蝕產(chǎn)物與垢物生成膠體，在溶液中起晶核作用，從而阻止垢物形成。各種 物理法的防垢機(jī)理歸納如下： (1)震散作用：當(dāng)無機(jī)鹽在水溶液中形成晶核時(shí)，采用超聲波頻率振蕩，促使 微晶分散而難于或不能生成晶體沉淀，這樣有利于液體流動(dòng)而不生成鹽垢。這種方法簡(jiǎn)便 、易行，使用時(shí)需對(duì)防垢劑驚醒合理的評(píng)價(jià)與選擇。污水回注時(shí)，將清水與污水 進(jìn)行分注，以免引起結(jié)垢與腐蝕問題的發(fā)生。當(dāng)這兩種水混合，離子的最終濃度達(dá)到過飽和狀態(tài) ，就產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致垢的生成。 避免不相容的水混合 不相容的是指兩種水混合時(shí)，沉淀出不溶性產(chǎn)物。但是地面上除去大量注入水中 SO42從工藝上講是困難的。 從水中除去成垢物質(zhì) 對(duì)一般工業(yè)循環(huán)水，可采用軟化水的方法，以減少或除去成垢離子，而油田生產(chǎn)系統(tǒng)應(yīng)用則受到許多因素的限制。 要控制垢的生成，則可以控制和調(diào)節(jié)其中一些條件，就可以改變鹽垢的析出程度，抑制垢的生成。水中的細(xì)菌或細(xì)菌的尸體可能做為晶核，促進(jìn)晶體垢的生成。這種不溶性鐵化合物排除菌體后就沉淀下西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 15 來，并在細(xì)菌周圍形成大量 棕色粘泥，與其它固體懸浮相混，形成復(fù)合垢物。 S2與水中的 Fe2+生成 FeS 沉淀； H2S 加劇水的腐蝕性，產(chǎn)生更多的 Fe2+，進(jìn)而形成更多的 FeS 沉淀。細(xì)菌垢的形成主要有生物化學(xué)作用和新陳代謝作用。 (3)細(xì)菌垢及 其 影響因素 在油田水中存在的某些細(xì)菌如硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌等會(huì)給油氣生產(chǎn)帶來一系列不利影響，其中細(xì)菌對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕作用，細(xì)菌代謝產(chǎn)物對(duì)地層的堵塞作用已是不爭(zhēng)的事實(shí)。溫度升高，也有利于水解反應(yīng)。當(dāng) PH升高即 OH— 濃度較高時(shí)，平衡向右移動(dòng)，促進(jìn)水解反應(yīng)。由于鐵離子的機(jī)構(gòu)等特性，它在水中的反應(yīng)復(fù)雜，包括水解、水和、 中間產(chǎn)物的聚合，有下列反應(yīng)： Fe2+ + H2O → Fe(OH)+ + H+ Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+ 這兩個(gè)反應(yīng)存在 于一系列反 應(yīng)中。設(shè)備 腐蝕產(chǎn)物、泥漿中的“鐵劑” 增加了油田水中鐵離子的含量，這部分屬于外來來源。 油田水中鐵離子來源包括原生和外來兩種 。 (2)鐵化物結(jié)垢 油田水中的鐵化物 一般都是由于 腐蝕產(chǎn)生的，水中的溶解氧及 H2S 都會(huì)腐蝕鐵而生成難融于水的鐵銹。在西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 14 地層礦物中，二氧化硅 類礦物占有很大比例，有的可達(dá) 40％～ 50％ 以上，與很多礦物相比，它有著較大的溶解度 。因此 討論時(shí)一般認(rèn)為與 BaSO4相同。 (3)硫酸鍶 ：硫酸鍶垢的性質(zhì)與 BaSO4很近。當(dāng)溫度高于 100 度時(shí)， BaSO4的溶解度隨溫度升高而減少；②礦化度的影響。 BaSO4的溶解隨溫度升高而增大。 PH 值對(duì) CaSO4的溶解度無影響。 150g/L 以上時(shí)，隨礦化度升高， CaSO4溶解度降低；③壓力的影響。在 40 度以下CaSO4的溶解度隨溫度的上升而增加；在 40 度以上， CaSO4的溶解度隨溫度的升高而降低；②礦化度的影響。其溶解度一般受溫度、壓力、礦化度及 PH 值的影響。 H2O） 和無水石膏（ CaSO4） 兩種形式出現(xiàn)。 SO42的來源是巖石孔隙間表面 脫附作用所致，這一點(diǎn)已從室內(nèi)試驗(yàn)證明。但這種水仍難達(dá)到飽和。所以在未經(jīng)除氧的 系統(tǒng)中，注入水在地層中發(fā)生如下反應(yīng)： 2FeS + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (3)注入水與油藏內(nèi)封存的水混合。這個(gè)數(shù)量足以使 倍體積的水達(dá)到完全飽和狀態(tài)，也就是說在巖石含石膏的條件下，在油田整西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 13 個(gè)開發(fā)時(shí)期都能使注入水被 CaSO4完全飽和，當(dāng)條件改變時(shí)可導(dǎo)致石膏垢的沉淀生成。在 這種情況下，地層中的注入水中硫酸鹽的富集是由于下述過程造成的： (1)巖石中所含石膏的溶解作用，如果巖層的 孔 隙度 20％，體積為 1m3巖石中含水 200L，巖石 密度 ,石膏含量 1％。 硫 酸鹽從水中沉淀的反應(yīng)如下： Ca2+ + SO42 → CaSO4 ↓ Ba2+ + SO42 → BaSO4 ↓ Sr2+ + SO42 → SrSO4 ↓ 硫酸鹽垢的形成主要是由于兩種不相容水的混合，即在富含成垢 陽離子的油層中注入含 SO42的注入水，致使在近井地帶結(jié)成硫酸鹽垢。 硫酸鹽結(jié)垢機(jī)理及影響因素 油田硫酸鹽垢主要是有 CaSO BaSO SrSO4，而以 CaSO4最為常見。 從油田生產(chǎn)中出現(xiàn)的結(jié)垢問題看，碳酸鈣結(jié)垢主要是 受 CO2分壓、溫度、 PH 值、以及礦化度的影響 。在 PH 值低于 時(shí)，只有極少數(shù)的 HCO3離子 離解成 CO32離子，而油田水的 PH 值大都低于 ，多數(shù)地層水中都不含或只少量含有 CO32。國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果表明，結(jié)垢的基本原因是水中結(jié)垢 離子含量較高而引起碳酸鈣的沉淀。 碳酸鹽結(jié)垢機(jī)理 及影響因素 油田多采用污水回注，通常礦化度極高，且含有多種成分的離子，不同水型 的水混合或回注過程中，環(huán)境條件如溫度和壓力等發(fā)生變化，常使原來穩(wěn)定的體系失衡，產(chǎn)生沉淀，沉 積在管線表面或巖石空隙 表面形成結(jié)垢。 目前已發(fā)現(xiàn)水中能產(chǎn)生的垢大約有 120余種，但一般認(rèn)為，油田生產(chǎn)過程中最為常見的垢主要為碳酸鈣、 硫酸鈣、硫酸鋇等，而且大部分為混合垢 ，很少見到單一的垢型。 水和巖石的另一個(gè)作用是巖石 中硫化物，如開式注水系統(tǒng)，水中的 氧可使二價(jià)的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽或鐵的氫氧化物。在地層水中 Ca2+、 SO4 CO32與巖石處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，而淡水的注入，使平衡遭到破壞，使得巖石中的鹽類向溶解方向轉(zhuǎn)化。 在這里除了注入水與地層水 、 原油的混合外 ， 還有注入水與巖石的溶解反應(yīng)不相容水產(chǎn)生的沉淀與溶解 、 氣體的分配與逸出 ， 粘土的膨脹運(yùn)移等 ， 嚴(yán)重破壞了地層各相間的平衡 ， 從而造成了注入水與地層復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng) 。反之，油田水中的溶解鹽類具有與碳酸鈣相同的離子時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低了碳酸鈣的溶解度。由于離子間的靜電相互作用，使 Ca2+離子和 CO32離子的活動(dòng)性減弱，結(jié)果降低了這些離子在碳酸鈣固體上的沉淀速度，溶解的速度占了優(yōu)勢(shì)，從而碳酸鈣溶解度增大。 (12)含鹽量的影響。在其他條件不變的情況下 ， 水的流速越大 ， 結(jié)構(gòu)傾向越小。 (11)流速的影響。 (10)在油氣生產(chǎn)作業(yè)中，井下溫度和壓力時(shí)常變化，水質(zhì) (比如修井流體、注入水、增產(chǎn)措施流體等 )也經(jīng)常改變。 (8)井底地層中常常有一些不穩(wěn)定的、游離的泥砂，比重較大，在一定條件下，隨油氣開采可能被攜帶到井筒和管道中結(jié)成泥垢，造成砂堵。 (6)同時(shí)采幾個(gè)地層的原油時(shí)，采出的水和由地面注入的水在化學(xué)性質(zhì)上互不相溶，在通道內(nèi)發(fā)生不相溶反應(yīng)而生成水垢。 (4)在地層壓力、溫度 、 PH 值 及鹽度合適的條件下，一些礦物 (如 CaSO4, CaCO3)溶解于水中并達(dá)到最大濃度，當(dāng)水通過地層 進(jìn)入井筒中 或被注入到地層中時(shí) ，由于溫度和壓力下降，使其中所含的溶解固體的平衡條件發(fā)生變化，水溶解礦物的能力下降，形成過飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致沉淀而生成水垢。 (3)采出的油和氣中大多含水 (稱為伴生水 )，其中混有鹽類、 CO2 和 H2S(又稱為西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 10 淡鹵水 )，經(jīng)分離油氣后的伴生水仍然含有少量的油類。 油田結(jié)垢影響因素 從現(xiàn)場(chǎng)來看，就結(jié)垢的具體原因，人們經(jīng)過多方探索形成了許多共識(shí) ，注水井結(jié)垢亦與這些因素有一定關(guān)系 ： (1)水質(zhì)影響： 自然界的水都含有雜質(zhì)，當(dāng)使用條件 (如溫度、壓力、流速和熱傳遞等 )合適時(shí)， 尤其當(dāng)注入水中含有固體雜質(zhì)時(shí)， 與水接觸的油氣管道表面、地層喉道處就容易 被 腐蝕或 阻塞而 結(jié)垢。投加阻垢劑可起兩方面的作用 ： 一是在晶體中引入雜質(zhì)，阻礙晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)，或使晶體的晶格發(fā)生變形，使晶體變得疏松腫脹而易被水流帶出系統(tǒng)。因此在有雜質(zhì)的溶液中，介穩(wěn)區(qū)都將變窄。 ③介穩(wěn)區(qū)與溶液中的雜質(zhì)有關(guān)。從碳酸鈣溶解度曲線圖上可看出 ： 低溫時(shí)介穩(wěn)區(qū)較寬 ； 高溫時(shí)介穩(wěn)區(qū)較窄。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 9 圖 微溶或難溶鹽類晶體生長(zhǎng)速度示意圖 介穩(wěn)區(qū)具有以下幾個(gè)特點(diǎn) ： ① 鹽類的溶解度越 小，介穩(wěn)區(qū)就越寬。而實(shí)線表示晶體的實(shí)際生長(zhǎng)曲線。微溶或難溶鹽類的過飽和程度和晶體生長(zhǎng)速度的關(guān)系見圖 。所以介穩(wěn)區(qū)可以認(rèn)為是過飽和區(qū)，在這個(gè)區(qū)域中晶核形成但晶格 并不能生長(zhǎng)，晶體也不能析出。若鹽類在水中的溶解度較大，則水中溶解的離子和粒子濃度都較高，晶核形成后很容易生長(zhǎng)，這時(shí)鹽類溶解度曲線和晶體析出曲線基本可重合，因而不會(huì)出現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 8 圖 碳酸鈣的溶解度線和碳酸鈣析出曲線 此圖可分成三個(gè)區(qū)域 ： 在結(jié)晶曲線上的是沉淀區(qū)，在溶解度曲線以下的是溶解區(qū)，在兩條曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。 (6)結(jié)晶過程理論研究現(xiàn)狀 對(duì)于像 碳酸鈣這類微溶鹽類，碳酸鈣析出濃度遠(yuǎn)大于碳酸鈣的飽和濃度。而 Ritter, Chernozubov 等則發(fā)現(xiàn)，流速提 高能夠促進(jìn)結(jié)垢生長(zhǎng)，這是由于結(jié)垢過程中離子擴(kuò)散阻力較大，或沉積物附著力很強(qiáng)而流體切應(yīng)力相對(duì)較弱的結(jié)果。紊流使水質(zhì)點(diǎn)相互碰撞，流速增加使液流攪合程度增大，沉淀晶體凝聚加劇，促使晶核快速形成。當(dāng)水中含有油污或烴類有機(jī)物時(shí)，有機(jī)物 的分解，氧化或聚合作用形成的產(chǎn)物往往具有粘結(jié)作用。腐蝕會(huì)使金屬表面變得很粗糙，粗糙的表面將催化結(jié)晶和沉降作用。但在水的滯流區(qū)，由于剪應(yīng)力很小甚至接近于零，水垢和污泥則主要在這些區(qū)域積聚，在滯流區(qū)積聚的水垢和污泥僅依靠化學(xué)劑是很難去除的。雜質(zhì)的粘結(jié)作用或水垢析出時(shí)的