【正文】 共識上升到理 論，從而形成目前關(guān)于油氣田結(jié)垢機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者主要形成以下理論 ： (1)水溶液 (地層水、地表水、地層水和回注污水 )中是否包含有成垢離子，當(dāng)離子反應(yīng)平衡被打破時(shí)，這些成垢離子就會結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子。 (2)微溶鹽類的溶解度隨溫度、壓力變化情況。微溶鹽或難溶鹽類在單一溶液中和混合溶液的過飽和程度的變化情況。 (3)結(jié)晶作用 ： 在過飽和度水溶液中存在晶種，溶液中成垢組分在晶體間內(nèi)聚力以及晶體與金屬表面間的粘著力作用下析出晶體。研究微溶鹽類的結(jié)晶過程表明，在沒有雜質(zhì)的單一鹽類和碳酸鈣或硫酸鈣的過飽和溶液中，可以達(dá)到很高的過飽和程度而沒有結(jié)晶析出。一旦結(jié)晶析出，晶體的晶格規(guī)則，排列整齊，晶體間的內(nèi)聚力以及晶體與 金屬表面間的粘著力都很強(qiáng)，所以形成的垢層比較結(jié)實(shí)而且連續(xù)增長。如碳酸鈣是具有離子晶格的鹽， Ca2+離子上帶部份正電荷 ； CO32離子帶部份負(fù)電荷，只有當(dāng)碳酸鈣晶體帶部份正電荷 Ca2+離子和另一個(gè)碳酸鈣晶體帶部份負(fù)電荷 CO32離 子碰撞，才能彼此結(jié)合，因此碳酸鈣是按一定的方向，具有嚴(yán)格次序排列的硬垢。然而，在油田水中，水垢的形成過程往往是一個(gè)混合結(jié)晶過程。水中的懸浮粒子可以成為晶種，粗糙的表面或其它雜質(zhì)離子都 能強(qiáng)烈地催化結(jié)晶過程，使得溶液在較低的過飽和度下就會析出結(jié)晶。懸 浮粒子和析出的晶體共同沉淀，使晶格中含有一定數(shù)量的雜質(zhì)。此外，油田水中往往有幾種鹽類同時(shí)結(jié)晶，形成的晶體群的晶格排列將是無規(guī)則和不整齊的，在晶格中間會出現(xiàn)很多空隙，懸浮物質(zhì)會在空隙內(nèi)沉積。這些因素都將導(dǎo)致垢層內(nèi)聚力下降，混合結(jié)晶形成的垢層比較疏松，對水的流速變化和阻 垢處理都比較敏感，垢層達(dá)到一定厚度就不再增長。 (4)沉降作用 ： 水中懸浮粒子 (如鐵銹、砂地、泥渣等 )在沉降力和切力作用下，當(dāng)沉降力大則容易結(jié)垢 。水中懸浮的粒子，如鐵銹、砂土、粘土、泥渣等將同時(shí)受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面對粒子的吸力和范德華力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪應(yīng)力也稱為切力，是水流使粒子脫離表面的力。如果沉降力大，則粒子容易沉積 ； 如果剪應(yīng)力大于水西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 7 垢和污泥本身的結(jié)合強(qiáng)度，則粒子被分散在水中。雜質(zhì)的粘結(jié)作用或水垢析出時(shí)的共同沉淀作用都會增加粒子 的沉降力而使粒子加速沉積。因此在水流動部位，被沉積的污泥和析出的結(jié)晶疊加在一起形成的垢層一般不會連續(xù)增長。但在水的滯流區(qū)，由于剪應(yīng)力很小甚至接近于零，水垢和污泥則主要在這些區(qū)域積聚，在滯流區(qū)積聚的水垢和污泥僅依靠化學(xué)劑是很難去除的。此外，水中微生物的生長和繁殖將會加速結(jié)晶和沉降作用。腐蝕會使金屬表面變得很粗糙，粗糙的表面將催化結(jié)晶和沉降作用。較高的溫度則往往會使某些已經(jīng)沉積的污垢形態(tài)變得難于清除，例如一些碳酸氫化合物將變成硬殼狀 ； 沉積 鐵的氫氧化物也可脫水變硬和發(fā)生相轉(zhuǎn)變。當(dāng)水中含有油污或烴類有機(jī)物時(shí)，有機(jī)物 的分解，氧化或聚合作用形成的產(chǎn)物往往具有粘結(jié)作用。 (5)流體動力學(xué)因素 ： 主要是液流形態(tài) (層流、紊流 )、 流速及其分布。紊流使水質(zhì)點(diǎn)相互碰撞，流速增加使液流攪合程度增大，沉淀晶體凝聚加劇，促使晶核快速形成。流速對油田結(jié)垢的影響目前有兩種相反的研究結(jié)論 ： 一種是以 Hassan 和 Zahakis以及 MullerStein Hagen 和 Branch 等研究報(bào)道為代表的， 認(rèn)為流速提高能抑制結(jié)垢，這是由于流速提高，增大了流體結(jié)沉積物的切應(yīng)力，從而加劇了垢質(zhì)自表面脫除。而 Ritter, Chernozubov 等則發(fā)現(xiàn)，流速提 高能夠促進(jìn)結(jié)垢生長，這是由于結(jié)垢過程中離子擴(kuò)散阻力較大，或沉積物附著力很強(qiáng)而流體切應(yīng)力相對較弱的結(jié)果。值得注意的是，在有關(guān)流速影響的一些研究報(bào)道中，研究者并未將溫度控制恒定，由于流速提高，溫度降低，結(jié)垢速率降低，但并不是單純的流速變化所致。 (6)結(jié)晶過程理論研究現(xiàn)狀 對于像 碳酸鈣這類微溶鹽類，碳酸鈣析出濃度遠(yuǎn)大于碳酸鈣的飽和濃度。圖 是用等濃度的鈣硬度和堿度 (以 CaCO3 計(jì) )mg/L 作縱坐標(biāo)，用溫度作橫坐標(biāo)，得到的碳酸鈣溶解度曲線和碳酸鈣結(jié)晶析出曲線。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 8 圖 碳酸鈣的溶解度線和碳酸鈣析出曲線 此圖可分成三個(gè)區(qū)域 ： 在結(jié)晶曲線上的是沉淀區(qū)，在溶解度曲線以下的是溶解區(qū)，在兩條曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。介穩(wěn)區(qū)出現(xiàn)的原因是在晶格生長過程中，由于受到水中離子或粒子的擴(kuò)散速度的影響，或者說受到傳質(zhì)過程的控制造成的。若鹽類在水中的溶解度較大，則水中溶解的離子和粒子濃度都較高，晶核形成后很容易生長，這時(shí)鹽類溶解度曲線和晶體析出曲線基本可重合，因而不會出現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)。但在微溶或難溶鹽類的飽和溶液中，由于離子和粒子濃度都很低，因此晶格并不生長，只有在離子或粒子濃度較高的過 飽和溶液中，晶格才開始生 長和析出晶體。所以介穩(wěn)區(qū)可以認(rèn)為是過飽和區(qū)，在這個(gè)區(qū)域中晶核形成但晶格 并不能生長，晶體也不能析出。 從微溶鹽類結(jié)晶過程的實(shí)驗(yàn)中，我們得到微溶鹽類的溶解度曲線和結(jié)晶析出曲線。微溶或難溶鹽類的過飽和程度和晶體生長速度的關(guān)系見圖 。圖中的虛線表示晶體的理論曲線 。而實(shí)線表示晶體的實(shí)際生長曲線。從圖中可看出，當(dāng)溶液的濃度達(dá)到很高的過飽和程度才有晶體析出，晶體一旦析出后就會很快生長。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 9 圖 微溶或難溶鹽類晶體生長速度示意圖 介穩(wěn)區(qū)具有以下幾個(gè)特點(diǎn) ： ① 鹽類的溶解度越 小，介穩(wěn)區(qū)就越寬。 ②介穩(wěn)區(qū)與溫度有關(guān)。從碳酸鈣溶解度曲線圖上可看出 ： 低溫時(shí)介穩(wěn)區(qū)較寬 ； 高溫時(shí)介穩(wěn)區(qū)較窄。因?yàn)闇囟壬呤够罨茉黾?，加速了離子和粒子的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致晶體的生長加快。 ③介穩(wěn)區(qū)與溶液中的雜質(zhì)有關(guān)。已經(jīng)證明亞鐵離子對碳酸鈣晶體有明顯的催化作用，二氧化硅等雜質(zhì)也都可加速晶體生長。因此在有雜質(zhì)的溶液中，介穩(wěn)區(qū)都將變窄。 ④投加阻垢劑可擴(kuò)大介穩(wěn)區(qū)。投加阻垢劑可起兩方面的作用 ： 一是在晶體中引入雜質(zhì)，阻礙晶體的進(jìn)一步生長，或使晶體的晶格發(fā)生變形，使晶體變得疏松腫脹而易被水流帶出系統(tǒng)。二是加入了離子，使它吸 附于晶核的活化中心，阻抑晶核的繼續(xù)生長。 油田結(jié)垢影響因素 從現(xiàn)場來看，就結(jié)垢的具體原因，人們經(jīng)過多方探索形成了許多共識 ，注水井結(jié)垢亦與這些因素有一定關(guān)系 ： (1)水質(zhì)影響： 自然界的水都含有雜質(zhì)，當(dāng)使用條件 (如溫度、壓力、流速和熱傳遞等 )合適時(shí)， 尤其當(dāng)注入水中含有固體雜質(zhì)時(shí)， 與水接觸的油氣管道表面、地層喉道處就容易 被 腐蝕或 阻塞而 結(jié)垢。 (2)在油田水中通常產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，如果將兩種或兩種以上的不同水在管道或在地層中混合，就有可能在注水井或生產(chǎn)井中出現(xiàn)結(jié)垢。 (3)采出的油和氣中大多含水 (稱為伴生水 )，其中混有鹽類、 CO2 和 H2S(又稱為西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 10 淡鹵水 )，經(jīng)分離油氣后的伴生水仍然含有少量的油類。因而在油、氣和水的傳輸過程中，容易產(chǎn)生水垢和油垢。 (4)在地層壓力、溫度 、 PH 值 及鹽度合適的條件下，一些礦物 (如 CaSO4, CaCO3)溶解于水中并達(dá)到最大濃度，當(dāng)水通過地層 進(jìn)入井筒中 或被注入到地層中時(shí) ，由于溫度和壓力下降，使其中所含的溶解固體的平衡條件發(fā)生變化，水溶解礦物的能力下降，形成過飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致沉淀而生成水垢。 (5)冷卻水系統(tǒng)大多是開式循環(huán)系統(tǒng)，冷卻水借助涼水和空氣冷卻且反復(fù) 循環(huán)使用，雜質(zhì)增多，水質(zhì)變壞，加劇了冷卻水使用中的結(jié)垢。 (6)同時(shí)采幾個(gè)地層的原油時(shí)，采出的水和由地面注入的水在化學(xué)性質(zhì)上互不相溶，在通道內(nèi)發(fā)生不相溶反應(yīng)而生成水垢。 (7)在油氣的伴生水中一般含有 CO32, HCO3 , Ca2+等致垢物，當(dāng)輸送溫度過高時(shí)，在管道中形成 CaCO3垢的將越來越多。 (8)井底地層中常常有一些不穩(wěn)定的、游離的泥砂，比重較大，在一定條件下，隨油氣開采可能被攜帶到井筒和管道中結(jié)成泥垢，造成砂堵。 (9)在某些有缺陷的管段的拐彎處，油氣的流線、 流速、壓力及密度都出現(xiàn)突然變化，因而容易結(jié)垢聚集而堵塞通道。 (10)在油氣生產(chǎn)作業(yè)中，井下溫度和壓力時(shí)常變化，水質(zhì) (比如修井流體、注入水、增產(chǎn)措施流體等 )也經(jīng)常改變。同時(shí)，油井投產(chǎn)流速及生產(chǎn)壓差的控制不當(dāng)，或者是熱力學(xué)變化，固、液界面壓力場的吸附作用及微生物出現(xiàn)等，都會在油井或地層內(nèi)產(chǎn)生結(jié)垢。 (11)流速的影響。水介質(zhì)的流速會影響成垢物質(zhì)的結(jié)晶過程 ， 使垢不易生成。在其他條件不變的情況下 ， 水的流速越大 ， 結(jié)構(gòu)傾向越小。即使在有明顯結(jié)垢趨勢的水流中 ，結(jié)垢現(xiàn)象也不明顯 。 (12)含鹽量的影響。 在含有氯化鈉或除鈣 離子和碳酸根離子以外的其它溶解鹽類的油田水中，當(dāng)含鹽量增加時(shí)，便相應(yīng)提高了水中的離子濃度。由于離子間的靜電相互作用，使 Ca2+離子和 CO32離子的活動性減弱，結(jié)果降低了這些離子在碳酸鈣固體上的沉淀速度，溶解的速度占了優(yōu)勢，從而碳酸鈣溶解度增大。將這種現(xiàn)象稱為溶解的鹽效應(yīng)。反之，油田水中的溶解鹽類具有與碳酸鈣相同的離子時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低了碳酸鈣的溶解度。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 11 注水井結(jié)垢機(jī)理 及影響因素 在注水開發(fā)的過程中 ， 當(dāng)注入水進(jìn)入地層中時(shí)形成水 、 油 、 氣及地層巖石等組分構(gòu)成的復(fù)雜多相體系 。 在這里除了注入水與地層水 、 原油的混合外 ， 還有注入水與巖石的溶解反應(yīng)不相容水產(chǎn)生的沉淀與溶解 、 氣體的分配與逸出 ， 粘土的膨脹運(yùn)移等 ， 嚴(yán)重破壞了地層各相間的平衡 ， 從而造成了注入水與地層復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng) 。 注入水與巖石的互相作用中，首先是水對巖石的溶蝕，如巖石中的石膏 、方解石、白云石的淡水溶解。在地層水中 Ca2+、 SO4 CO32與巖石處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，而淡水的注入，使平衡遭到破壞，使得巖石中的鹽類向溶解方向轉(zhuǎn)化。通常水洗倍數(shù) 為 3至 5倍時(shí)，即使巖石的石膏含量小于百分之一，也可使水完全成為硫酸鈣的飽和溶液。 水和巖石的另一個(gè)作用是巖石 中硫化物，如開式注水系統(tǒng)，水中的 氧可使二價(jià)的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽或鐵的氫氧化物。在注水的過程中，也可發(fā)生水與地層原油中某些組分的溶解或碳?xì)浠衔锏慕到?，以及碳?xì)浠衔锱c硫酸鹽的反應(yīng) 如： CaSO4 + CH4 = CaCO3+ H2O + H2S 7CaSO4 + C9H2O = 7CaCO3 +2 CO2 +3 H2O +7 H2S 油田水結(jié)垢的形成是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，一般認(rèn)為它是由以下四個(gè)步驟組成： 第一步：水中的離子結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子； 第二步：結(jié)晶作用，分子結(jié)合和排列形成微晶體，然后產(chǎn)生晶 ?；^程； 第三步： 大量晶體堆積長大，沉積成垢： 第四步：在不同的地層條件下，形成不同產(chǎn)狀的結(jié)垢物。 目前已發(fā)現(xiàn)水中能產(chǎn)生的垢大約有 120余種，但一般認(rèn)為，油田生產(chǎn)過程中最為常見的垢主要為碳酸鈣、 硫酸鈣、硫酸鋇等，而且大部分為混合垢 ，很少見到單一的垢型。因此，我們根據(jù)垢的結(jié)合類型將其分為兩大類 ：碳酸鹽垢和硫酸鹽垢。 碳酸鹽結(jié)垢機(jī)理 及影響因素 油田多采用污水回注，通常礦化度極高，且含有多種成分的離子，不同水型 的水混合或回注過程中，環(huán)境條件如溫度和壓力等發(fā)生變化，常使原來穩(wěn)定的體系失衡，產(chǎn)生沉淀，沉 積在管線表面或巖石空隙 表面形成結(jié)垢。絕大多數(shù)油田水析出的垢均為碳酸鈣。國內(nèi)外的研究結(jié)果表明，結(jié)垢的基本原因是水中結(jié)垢 離子含量較高而引起碳酸鈣的沉淀。水中鈣 離子和碳酸根離子結(jié)合生產(chǎn)碳酸鹽垢的反應(yīng)式如下： 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 論文 ） 12 Ca2+ + CO32 → CaCO3↓ ① Ca2+ + 2HCO3 → CaCO3↓ + CO2 + H2O ② 碳酸鹽垢是油田生產(chǎn)過程中最為常見 的一種沉積物。在 PH 值低于 時(shí)，只有極少數(shù)的 HCO3離子 離解成 CO32離子，而油田水的 PH 值大都低于 ，多數(shù)地層水中都不含或只少量含有 CO32。因此②式 作為表示碳酸鈣沉淀的反應(yīng)更具有普遍性。 從油田生產(chǎn)中出現(xiàn)的結(jié)垢問題看，碳酸鈣結(jié)垢主要是 受 CO2分壓、溫度、 PH 值、以及礦化度的影響 。 具體如下： 存在 CO2時(shí)， CaCO3溶解度增加， CO2分壓越高 ，CaCO3的溶解度越大； 地下水或地面水一般含有不同程度的碳酸 ， 而水中三種形態(tài)碳酸在平衡時(shí)的濃度比例取決于 PH 值， 三種碳酸在平衡時(shí)的濃度比例與水的 PH 值有完全相應(yīng)的關(guān)系， 水中 的 PH 較高時(shí)就會產(chǎn)生更多的碳酸鈣沉淀 ； 反之 ， 水的 PH值較低時(shí) ,則碳酸鈣不易產(chǎn)生；溫度對 CaCO3的影響與大多數(shù)物質(zhì)的情況相反 ， 當(dāng)溫度升高 CaCO3在水中的溶解度降低從而可形成垢；礦化度的增加會使 CaCO3的溶解度增加。 硫酸鹽結(jié)垢機(jī)理及影響因素 油田硫酸鹽垢主要是有 CaSO BaSO SrSO4，而以 CaSO4最為常見。 BaSO4垢容易在強(qiáng)水洗的注水井的附近和油井見水初期發(fā)生，在水井與 油井之間的地層帶上，以及弱水洗的中高含水期間的容易生產(chǎn)