【正文】 ?C下攪拌 3 天，析出淡黃色沉淀，過(guò)濾 ,用乙醚洗滌其中的固相物質(zhì)，可 得到 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ] 16 正丙烷溴化物的 淡黃色粉末。濾出不溶物，并將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，再加入水 (300 mL)到此濃縮物中，用CH2Cl2 (50 mL)萃取三次，萃取液合并后用無(wú)水 MgSO4干燥并過(guò)濾，除去濾液中的 CH2Cl2后得到 1(2’吡啶亞甲基 )苯并咪唑白色粉末。 配體的合成 1(2’亞甲基吡啶基 )苯并咪唑 在四氫呋喃溶液 (100 mL)中加入苯并咪唑 ( g, mmol)，加熱回流攪拌后再加入氫氧化鉀 ( g, mmol)，四丁基溴化銨 ( g, mmol),加熱回流 1 h后，再加入 2氯甲基吡啶的鹽酸鹽 ( g, mmol)的四氫呋喃 (50 mL)溶液。晶體結(jié)構(gòu) 用直接方法解出，用 SHELXTL 包對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。2 H 2 OC H 3 O HNN D M F /N N N NNNC oC l C l 實(shí)驗(yàn)部分 儀器 熔點(diǎn)儀： XT4 熒光光譜儀： Cary Eclipse Fluorescence spectrophotometer 核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 400 MHz and 100 MHz, respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR. 15 X單晶衍射： 在 Bruker SMART 1000 CCD 衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為 293(2)K, 在 20mA 和 50kV 下，用 MoK? 輻 射 ()操作，數(shù)據(jù)收集和還原用 SMART 和 SAINT 軟件 來(lái) 進(jìn)行， 且 ? 的范圍是 ? 25186。 第三步： 向 含有 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正丙烷六氟磷酸鹽 (3)的 DMF溶液中滴加三乙胺的甲醇溶液 和金屬鹽的 甲醇溶液反應(yīng)得到配合物 (4)。 最后再加入1,3二溴丙烷得到 1,3二 [1(2’吡啶亞甲基 )3苯并咪唑 ]正 丙烷溴化物 (2)。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了用 烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，最終得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物。在此次課題中，設(shè)計(jì)制備烴基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓配合物并對(duì)其在熒光性能方面進(jìn)行了研究。因此，我們希望合成咪唑類的含熒光團(tuán)的卡賓配體，并且研究其與金屬配位形成的超分子體系產(chǎn)生的熒光的變化規(guī)律。且 N雜環(huán)卡賓配體及其金屬配合物已被廣泛地應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中。 3 選題意義和設(shè)計(jì)思路 選題意義 N雜環(huán)卡賓的研究 是金屬有機(jī)化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一 ，自 Arduengo在1991年第一次分離得到了穩(wěn)定的游離的 N雜環(huán)卡賓 (NHC)后， N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究在近二十年來(lái)得到了迅速的發(fā)展。 2021 年，劉停等 [33]研究結(jié)果表明這種異多核配合物是一種新型的稀土三基色化合物。 N雜環(huán)卡賓金屬配合物被認(rèn)為是一類具有應(yīng)用前景的發(fā)光材料，它們熒光性能的研究被人們所關(guān)注。它不但結(jié)合了有機(jī)配體的空間效應(yīng)的特點(diǎn)還結(jié)合了過(guò)渡金屬中心的特點(diǎn)，是一種尋找光電二極管 (LEDs)的電子熒光材料的有效方法。 N雜環(huán)卡賓 金屬 12 配合物是一類不但 不破壞 其 官能團(tuán)并且在室溫 條件下 就可 發(fā)生 反應(yīng) 的良好催化劑 。由于金屬卡賓 配合物中的 碳 金屬 鍵特別穩(wěn)定， 因此 這類催化劑的熱穩(wěn)定性和耐水性 很高 ，并且 在催化 反應(yīng) 過(guò)程中 涉及到的 配體 的 量相對(duì)于其它類型的較少， 不需要用過(guò)量的配體， 它還能夠 在樹(shù)脂上負(fù)載 ,使均相反應(yīng)固相化。 (圖 13) C + BC Bn o r m a l y l i d eCC lC l+ P R 3 CC lC lP R 3 圖 13 生成葉立德的方法 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的催化性能 由 N雜環(huán)卡賓形成的金屬配合物 與 膦配體的金屬配合物 相比它們?cè)?催化性能 上 有 很多 相似之處， 由此可見(jiàn)它的 性質(zhì)類似于富電子的膦配體，但它在一系列的 催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。 NN: + PC lP hP hNNPC lC lX X = C lX = A l C l 4 圖 10 氮雜環(huán)卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng) NNi P r:i P rE( E = O , S , S e , T e ) NNi P ri P rE 圖 11 氮雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng) 11 NNRR: + I C 6 F 5NNT H FRRIF 5 圖 12 氮雜環(huán)卡賓與碘代五氟苯反應(yīng) N雜環(huán)卡賓與路易斯堿生成的加合物 N雜環(huán)卡賓由于 具有親電性，因此能夠可以與路易斯堿發(fā)生反應(yīng)。例如氮雜環(huán)卡賓能夠與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽，此磷咪唑鹽再與 AlCl3發(fā)生 反應(yīng)可得到另一種鹽，如圖 10所示 [24]。由此可見(jiàn) 中心的 CHC 單 元 是 接近于線型結(jié)構(gòu)，但此結(jié)構(gòu)中與橋質(zhì)子形成的兩個(gè) CH 鍵的鍵長(zhǎng)卻有很大的差別 (分別是 和 ppm)。 NNM e sM e s+NNM e sM e sHX NNM e sM e sHNNM e sM e sX = P F 6 , C F 3 S O 3 X 雙 卡 賓 質(zhì) 子 配 合 物 1 圖 9 雙卡賓質(zhì)子配合物 1形成過(guò)程 10 我們可以從 1H NMR 譜中看出這個(gè)反應(yīng)體系在溶液中發(fā)生的轉(zhuǎn)換速度很快。 [22]([ ]代表一個(gè)具有能量低的空軌道 )(圖 8) RC : + B C B 圖 8 顛倒的葉立德 N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于在 吡啶或咪唑環(huán)上的 CH 經(jīng)過(guò) 活化后 ， 質(zhì)子 就能夠 遷移到 鄰 位 的 N 上形成 了 質(zhì)子化 的 氮雜環(huán)卡賓。但是關(guān)于 N雜環(huán) 卡賓與路易斯酸反應(yīng)的研究卻比較少，由于 N雜環(huán) 卡賓具有親核性，因此一些比較穩(wěn)定的 N雜環(huán) 卡賓是能夠與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)生成加合物。但是用此法來(lái)制備卡賓的反應(yīng)條件相對(duì)來(lái)說(shuō)比較苛刻，常用 K，Na/K[20]， LDA[21](Scheme 10)作為硫酮制備卡賓的堿。 N NRRN N RRb a s eX Scheme 7 NNRH 2 CX NNRX 2 K N ( S i M e 3 ) 2 2 H N ( S i M e 3 ) 2NNRH 2 CNNR Scheme 8 環(huán)硫脲去硫法 脫除 2C 上結(jié)合的基團(tuán)合成游 離卡賓。 X NNR R+ XN N R+ N H 4 C l H 3 P O 4 Scheme 6 8 N雜環(huán)咪唑鎓鹽強(qiáng)堿脫質(zhì)子法 使用強(qiáng)堿脫除咪唑鎓鹽上的質(zhì)子來(lái)制備游離卡賓 (Scheme 7 和 Scheme 8)。 oo + 2 R N H 2 NNR R+C lNN RRC l C H 2 O E to r H C ( O E t ) 3 Scheme 5 (調(diào) PH 約為 )的作用下讓乙二醛、多聚甲醛、胺和氯化銨反應(yīng)制得 1取代咪唑，然后再與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)得到 1,3 位具有 不同取代基的鎓鹽 (Scheme 6)[15], [16]。 X N N XR R 39。+ Scheme 3 ：首先讓咪唑與鹵代烴反應(yīng)生成 1取代咪唑，接著再和具有不同基團(tuán)的鹵代烴發(fā)生親核取代得到 1,3 位 不同取代基的鎓鹽 [13](Scheme 4)，但這種方法在加第一個(gè)烴基時(shí)需用強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)，是由于它的反應(yīng)條件比較苛刻。 N N K R X K XN N R R 39。 oo + C H 2 O n + 2 R N H 2 H X NNR R+ X Scheme 2 KH 或 NaH 的作用下生成咪唑鹽，接著再與環(huán)氧乙烷或鹵代烴 7 發(fā)生親核取代 [11], [12]得到 l, 3 位的鎓鹽 (Scheme 3)?；谏鲜鲋T多因素，由此可見(jiàn)，咪唑基的 N雜環(huán)卡賓是一個(gè)較為穩(wěn)定的卡賓體系 。 3d i a m i n o a r b e n e s d i b o r y l a r b e n e s p h o s p h i n o s l l y i c a r b e n e sR 2 P 圖 6 穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 綜上所述，我們可以看出， N雜環(huán)卡賓是以單線態(tài)存在的中心碳原子為 sp2 6 雜化的 6個(gè) 電 子的缺電子體系。這種類型的卡賓的誘導(dǎo)效應(yīng)不是主要的，如膦基硅基型卡賓與膦基膦基型卡賓就屬于這種類型。 早在 1960年 Pauling[10]就意識(shí)到 了穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基是呈電中性的。再?gòu)墓捕笮?yīng)來(lái)看，氮原子 p軌道上的一對(duì)未成鍵的孤對(duì)電子平行重疊于卡賓碳原子上的空的 Pπ軌道，形成一個(gè)三中心四電子的共扼體系(圖 5)。因?yàn)?σ拉電子取代基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)可以穩(wěn)定 σ非鍵軌道，而對(duì) Pπ軌道沒(méi)有影響，由此導(dǎo)致 σPπ能隙增大，有利于單線態(tài)卡賓的穩(wěn)定。 CCp y?p xp xp?p yp y?彎 曲 線 性E 圖 2 N雜環(huán)卡賓的兩種結(jié)構(gòu) 4 ????? ? ?p ?p ? p ?p ?p ?p ? p ?3 B11 A11 B11 A11 11 122 圖 3 卡賓非鍵合電子的軌道排布示意圖 N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng) N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)涉及 到誘導(dǎo)效應(yīng) 與共軛效應(yīng) ，而誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用。在惰性氣體中或者有光敏 劑存在的條件下，卡賓以三線態(tài)形式反應(yīng)；而在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓由于在尚未失去能量蛻變成為三線態(tài)卡賓之前它就已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，所以在液相條件下是以單線態(tài)的形式發(fā)生反應(yīng) [9]。并且在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞還可以變成三線態(tài)。如圖 2 與圖 3 所示，我們可以看出，在其線性結(jié)構(gòu)中，中心碳原子采取 sp 雜化，剩余 Px 和 Pz 是 兩個(gè)未成鍵的簡(jiǎn)并軌道 ,屬于三線態(tài)卡賓 (根據(jù)光譜學(xué)知識(shí) MS = +1/2， + 1/2.， S = 1,2S + 1 = 3 故稱三線態(tài) )，而在彎曲結(jié)構(gòu)的分子中，因其結(jié)構(gòu)將會(huì)破壞這種簡(jiǎn)并狀態(tài)，此時(shí)的碳原子是采取 sp2的 雜化形式 : Pz軌道幾乎保持不變（與雜化前的狀態(tài) 相同， 通常稱為 Pπ），與另一個(gè)由碳原子上的 P 軌道發(fā)生雜化而形成的 Px 雜化軌道 (通常 稱為 σ 軌道 )組成，從而形成了 能量低且穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓 (MS = +1/2，1/2.， S = 0, 2S + 1 = 1 故稱單線態(tài) )。 N NRR咪 唑 型 卡 賓 N NRR咪 唑 啉 型 卡 賓 NN NRR三 唑 型 卡 賓 N SR噻 唑 型 卡 賓 圖 1 按 N原子位置和數(shù)目分類的卡賓 3 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu) 及穩(wěn)定性 N雜環(huán)卡賓的自旋多重性 N雜環(huán)卡賓是一類電中性的缺電子體系。其中 五元雜環(huán)卡賓最為常見(jiàn)。 N雜環(huán)卡賓是中心碳原子為兩價(jià)，最外層有六個(gè)電子的一類電中性的分子，屬于典型的較為穩(wěn)定的卡賓。卡賓是非?；顫姷奈镔|(zhì)， 與碳正離子或自由基或碳負(fù)離子等中間體比較，其更不穩(wěn)定。 2 N雜環(huán)卡賓的研究進(jìn)展 卡賓及 N雜環(huán)卡賓的定義及其分類 卡賓及 N雜環(huán)卡賓的定義 卡賓又稱碳烯，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)未成對(duì)電子的二價(jià)碳中間體。 此外 ，近年來(lái)，熒光分子開(kāi)關(guān)的 2 應(yīng)用又開(kāi)始備受人們的關(guān)注，由于金屬離子配合物不但可以用作具有延遲發(fā)射的熒光團(tuán)，還可以用作受體 (主要接受的是陰離子客體 )，也可以同時(shí)起到雙重作用。 雖然 N雜環(huán)卡賓的性質(zhì) 類似于富電子的膦配體，但它具有更高的熱穩(wěn)定性，空氣穩(wěn)定性，耐水性，較低的毒性 [7]以及能夠使均相反應(yīng)固相化等優(yōu)點(diǎn)。從而人們?cè)谶@項(xiàng)工作中認(rèn)識(shí)到了 N雜環(huán)卡賓的特點(diǎn)以及潛在的應(yīng)用價(jià)值，并使得 N雜環(huán)卡賓 化學(xué)在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中成為近十幾年的研究熱點(diǎn)之一。首先他們用二 (1金剛烷基 )咪唑鹽和氫化鈉在 THF 溶液 中反應(yīng) ,并用少量 DMSO 作催化劑，合成并分離得到了N雜環(huán)卡賓 (Scheme 1)，其產(chǎn)物為熱穩(wěn)定的晶體，并用 X單晶衍射分析法確定了其結(jié)構(gòu)。 由于 Arduengo 研究小組的開(kāi)創(chuàng)性工作才使得 N雜環(huán)卡賓化學(xué)迅速發(fā)展起來(lái)[5]。 之后 在 1964 年 Fischer[3]等人才將這一研究領(lǐng)域指向了有機(jī)