【正文】 獨(dú)特的催化性能而引人注目。 o r 圖 二十六 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)卡賓以來(lái)，它就受到了矚目。RRNNR 39。NNRRR 39。RRn 2RRR 39。 .NNM LNNNNR 39。如羰基化合物 M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的 CO就 能被卡賓 所 取代 ，如果反應(yīng)在光照條件下進(jìn)行，可以發(fā)生進(jìn)一步的取代反應(yīng)。RRNNR 39。o r 1 / 2 ( M L n )2 b a s eRNNHRR 39。 11 M L n X w i t h X = b a s eo rNNM LRRR 39。fele提出了一個(gè)新的合成方法，此種方法應(yīng)用很廣泛 [33]。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓與堿金屬和 堿土金屬形成配合物的反應(yīng) 卡賓與 2,4,6三甲基酚鋰反應(yīng)，生成二聚的卡賓 鋰絡(luò)合物 18[30]，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物 18中， NC鍵鍵長(zhǎng)和 NCN鍵鍵角與它所對(duì)應(yīng)的游離卡賓基本相同，說(shuō)明鋰原子對(duì)卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。 ( C H 2 O ) n + H C C HO O+ 2 R N H 2 H C lT o l N NRRC l 圖十八 一步法合成咪唑鹽 另外，將合成的咪唑鹽在強(qiáng)堿性條件下脫去質(zhì)子，即可得到相應(yīng)的 N雜環(huán)卡賓。如 二氯卡賓和膦反應(yīng)可以作制備 C二氯膦葉立德的一種很有效的方法 [25]。 NNRRM e S i C l 2NNNNRRRRS i H M e C l 2S n P h 2 C l 2R = M e , E t , i P r1 51 6P h 2 S n C l 2 圖十五 9 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng) 由于卡賓本身的堿性，更易與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)，對(duì)于穩(wěn)定的卡賓而言更是如此，其中 苯基二氯化磷和卡賓反應(yīng)，生成加合物 17和氯化 2氯咪唑鹽 [24]是一個(gè)典型的例子。 同時(shí)，由于錫比硅更易形成加和物，從而，當(dāng) 二苯基二氯化錫和卡賓反應(yīng) 的時(shí)候，也將生成無(wú)價(jià)的錫的衍生物 16[23]。除此之外，二氯化硫和亞硫酰氯可以反應(yīng)生成硫衍生物 9[21] NNi P rNNi P ri P rM e M ei P rEE nE = O , S , S e , T e 8 9 圖十三 硫的衍生物 NNi P rNNi P ri P ri P rE C l 2E C l 2E = S , SO 8 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng) 如下反應(yīng)所示，當(dāng) N雜環(huán)卡賓 10與二氯甲烷或者碘甲烷發(fā)生反應(yīng)時(shí)，首先生成的是 11和 12化合物，在 KH的作用下會(huì)與 N雜環(huán)卡賓 1繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，最終生成烯 13和 14[22]。 NNA dA d+ I C 6 F 6NNA dA dIF 5 圖十 5的制備 7 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) 卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽 6，在 AlCl3存在的條件下，該化合物又可以生成另外的一種鹽 7[19]。而 Arduengo等人分離得到且第一次對(duì)雙卡賓質(zhì)子配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 [16]，其反應(yīng)如下： X = P F 6X = C F 3 S O 3NNM e sM e sHXNNM e sM e sHM e sNNM e sXNNM e sM e s 圖九 雙卡賓質(zhì)子配合物 4 上述的反應(yīng)體系發(fā)生在溶液中快速轉(zhuǎn)換可以從 1HNMR譜 中得到以觀察，與此同時(shí)，這也證明了 N雜環(huán)卡賓確實(shí)是作為一種強(qiáng)堿而存在的。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應(yīng) [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對(duì)于膦配體更加明顯的優(yōu)勢(shì)，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因 [15]，因?yàn)?N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對(duì)，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時(shí)還容易形成 σPП大離域 π鍵。總之，基于上述各種因素，咪唑基的 N雜環(huán)卡賓是一種比較穩(wěn)定的卡賓體系（如圖八所示） 。因?yàn)榭ㄙe中心碳原子為 Sp2雜化，卻為 4電子的缺電子體系。在彎曲構(gòu)型中，電子構(gòu)型為 σ1PП1， 即兩個(gè)未成鍵電子分別自旋平行地排布在 σ軌道和 PП軌道上，對(duì)單線態(tài)而言，卡賓有兩種構(gòu)型 σ2與 PП2，即兩個(gè)未成鍵電子自選配對(duì)的分布在同一條軌道上，但是從上面的能級(jí)圖中可看出， σ2 軌道的能量明顯低于 PП2，因此 σ2構(gòu)型較為穩(wěn)定。 3d i a m i n o a r b e n e s d i b o r y l a r b e n e s p h o s p h i n o s l l y i c a r b e n e sR 2 P 圖六 穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 根據(jù)以上所述，卡賓的自旋多重態(tài)可以分為三線態(tài) (彎曲構(gòu)型 )與單線態(tài)（線性構(gòu)型）。與此同時(shí)，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實(shí)現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（ 1）兩個(gè)取代基都有 σ拉電子誘 導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛給電子 4 效應(yīng)，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個(gè)取代基中的 N原子在 P軌道上有一對(duì)未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對(duì)電子形成了離域大 π鍵，從而彌補(bǔ)了卡賓的缺電子性，而又因?yàn)?N的電負(fù)性高于中心碳原子，所以其拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)又可使卡賓上的孤電子對(duì)保持穩(wěn)定；（ 2）當(dāng)所連的兩個(gè)取代基均有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛拉電子效應(yīng)時(shí)，如二硼基卡賓，首先由于 B的電負(fù)性低于中心碳原子的電負(fù)性，使其有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)從而使得中心碳原子的缺電子性得到了補(bǔ)償，與此同時(shí)， B原子又存在空的軌道，恰好分散了卡賓中心碳原子上的孤對(duì)電子，從而穩(wěn)定了卡賓中心碳原子；（ 3）當(dāng)一個(gè)取代基為 π電子受體，而另一個(gè)為 π共軛給電子效應(yīng)時(shí)，其誘導(dǎo)效應(yīng)可被看作次要因素，屬于這類卡賓常見(jiàn)的有膦基硅基型或者膦基膦基型。又由于卡賓中心碳原子有較高的反應(yīng)活性并且呈電中性，基于這兩點(diǎn) ,早在 1960年 Pauling[13] 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。 如 圖五： ( a ) ? 拉 電 子 取 代 基 給 電 子 取 代 基( b ) ? 圖五 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng) 從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，較大體積的取代基對(duì)卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。而誘導(dǎo)效應(yīng)通常占主導(dǎo)地位，當(dāng)存在 σ拉電子取代基的時(shí)侯，它的誘導(dǎo)效應(yīng)能夠通過(guò)增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使得 σp之間的能級(jí)差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個(gè)角度來(lái)考慮，若為 σ給電子取代基，必然會(huì)減少 σp之間的能級(jí)差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。其中最常見(jiàn)的是五元環(huán)的，又根據(jù)環(huán)上 N原子數(shù)目 N原子位置的不同把它分為：咪唑型卡賓、三唑型卡賓 、 咪唑啉型卡賓 、 噻唑型卡賓等。 二、 N雜環(huán)卡賓的簡(jiǎn)介及研究進(jìn)展 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 卡賓通常是由含易離去集團(tuán)的分子消去一個(gè)中性分子而生成， N雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價(jià)，最外層有六個(gè)電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。正如德國(guó)著名的化學(xué)家 Herrman[8]所說(shuō)： “N雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)與無(wú)機(jī)配位化學(xué)上已成為 “多功能 ”配體，它將在新一代的金屬有機(jī)催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機(jī)膦配體 ”。這些研究均促進(jìn)了 N雜環(huán)卡賓在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。所得到的產(chǎn)品 1為熱穩(wěn)定的晶體，可用 X單晶衍射分析方法確定它的結(jié)構(gòu)。 早在 1968年 ， Ofele[4]和 Wanzlick[5]先后得到了 N雜環(huán)卡賓的金屬絡(luò)合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的 1， 2所示 ） ，但是，這個(gè)成果僅受到了一部分關(guān)注，其真正的發(fā)展則始于 1991年，由 Arduengo領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，成功分離了第一個(gè)在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓 (NHC)。而后 Fischer[2]等 人在 1964年將這一領(lǐng)域擴(kuò)展到了有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機(jī)合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。 structure research III 目錄 一、前言 ............................................................ 1 二、 N雜環(huán)卡賓的簡(jiǎn)介及研究進(jìn)展 ..................................... 2 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 ....................................... 2 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性 ........................... 3 N雜環(huán)卡賓