【正文】 實驗溫度為293(2)K, 在50kV 和20mA下，用MoKa 輻射()操作，用SMART和SAINT軟件進行數(shù)據(jù)收集和還原，q q 25186。為此，我們設計用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時這也將為該領域的研究提出新的設計方法。無疑會具有很大的應用價值。比如在某些反應中其催化活性并沒有達到預期的效果，但是基于N雜環(huán)卡賓的催化活性會受其氮原子上取代基影響的思想，我們可以嘗試通過改變氮原子上的取代基從而來提高甚至改變其催化活性或者性能。尤其是在催化領域，氮雜環(huán)卡賓憑借較高的催化活性，無法比擬的對空氣，水和熱良好的穩(wěn)定性以及自身的不易解離等特質(zhì)使其成為最具潛質(zhì)也是應用最為廣泛的催化劑。但是在對新型材料方面的應用仍是空白，因此如何將N雜環(huán)卡賓金屬絡合物的熒光性能更好地應用于這一領域必將是今后人們研究的熱點之一。由于N雜環(huán)卡賓幾乎可以和元素周期表中的幾乎所有金屬元素發(fā)生反應，因此它很快以配體的形式廣泛被應用于金屬有機化學和高分子化學中；而在催化領域里，更是憑借其獨特的催化性能而引人注目。圖 二十六 展望N雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學家們發(fā)現(xiàn)卡賓以來，它就受到了矚目。如羰基化合物M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的CO就能被卡賓所取代，如果反應在光照條件下進行，可以發(fā)生進一步的取代反應。因為含有堿性配體的金屬化合物（MLnX, X=RO, OAc ，H）可將咪唑鹽中的質(zhì)子消去，因此可以利用咪唑鹽與金屬化合物在有機堿存在的情況下同時進行反應，便可以得到相應的卡賓堿金屬化合物。 圖二十二 化合物18 N雜環(huán)卡賓與第二主族其它元素，如鈣，鍶，鋇之間的反應時，當金屬離子半徑越大，相應的配合物越不穩(wěn)定，即由鈣到鍶到鋇其穩(wěn)定性逐漸降低，反應過程如下[32]：圖二十四 N雜環(huán)卡賓與過渡金屬之間生成的配合物（1）咪唑鹽與金屬化合物之間的反應1968年，214。所用的堿通常是NaH，KH或NaNH2，XOtBu（X=Na或K）,而反應溶劑一般采用的是THF，也可以用非質(zhì)子性溶劑如醚，和極性非質(zhì)子性溶劑如DMF和DMSO，最后通過分離便可以得到較為純凈的游離的N雜環(huán)卡賓。 圖十七 N雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應 N雜環(huán)卡賓的合成 N雜環(huán)卡賓最常用的合成方法即咪唑鹽的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛為原料在鹽酸溶液中發(fā)生如下反應而制得[26]，雖然其制備方法比較簡單，但是由于產(chǎn)品的分離提純比較困難而使得該反應的應用受到了一定程度的局限。 17圖十六但是卡賓的親電性也是不可否認的，因此，親電卡賓也可以和路易斯堿發(fā)生反應而得到葉立得，其較為成熟的反應歷程是卡賓和吡啶之間反應生成的加合物。以上兩種方式都說明N雜環(huán)卡賓是一種很強的路易斯堿。圖十四當卡賓和二甲基二氯硅烷反應時，生成了硅的衍生物15。圖十二 6: X=Cl 7: X=AlCl3 N雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應 卡賓與氧族元素之間的反應通常容易發(fā)生，而且所得到的產(chǎn)物一般是產(chǎn)率比較高的加和物8[20]，該加合物也可以被看作是咪唑的氧族元素化合物。 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應卡賓和碘代六氟苯在四氫呋喃中，可以發(fā)生如圖十所示的反應，而產(chǎn)物5[17]也是第一次分離得到的卡賓和路易斯酸加和物。 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應 N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于N雜環(huán)卡賓具有很強的堿性，因此在室溫下，對于游離的卡賓而言，它很快便可以與它的共軛酸發(fā)生質(zhì)子交換。圖八 咪唑基的N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu) N雜環(huán)卡賓的化學反應 N雜環(huán)卡賓是一類相對較穩(wěn)定并且反應活性很高的反應中間體，因此它特殊的化學性能一直以來都被化學家們廣泛地關注。從誘導效應來看，N雜環(huán)卡賓中心碳原子的兩側(cè)所連的兩個N的電負性大于卡賓中心C，這使得CN鍵的電子云更加傾向于氮原子，從而使得中心碳原子的σ軌道的S成分更多，但對于PП軌道卻沒有影響，總體上使得其能級差增加而愈加穩(wěn)定；從另一個角度，即共軛效應來看，氮原子上有一個P軌道具有一對孤對電子恰好和中心碳原子的空PП軌道相共軛，從而形成了離域大П鍵體系，降低了中心碳原子的缺電子性；除此之外，C=C雙鍵的存在同樣使得共軛體系更加的穩(wěn)定。其具體分布如下圖（圖七）所示： 圖七 卡賓非鍵合電子的軌道排布示意圖對于N雜環(huán)卡賓而言，是以單線態(tài)存在的。而卡賓中心碳原子上兩個未成鍵電子的排布也將隨構(gòu)型的不同而不同。與此同時，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（1）兩個取代基都有σ拉電子誘導效應和π共軛給電子效應，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個取代基中的N原子在P軌道上有一對未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對電子形成了離域大π鍵，從而彌補了卡賓的缺電子性，而又因為N的電負性高于中心碳原子，所以其拉電子誘導效應又可使卡賓上的孤電子對保持穩(wěn)定；（2）當所連的兩個取代基均有σ給電子誘導效應和π共軛拉電子效應時，如二硼基卡賓，首先由于B的電負性低于中心碳原子的電負性，使其有σ給電子誘導效應從而使得中心碳原子的缺電子性得到了補償，與此同時，B原子又存在空的軌道，恰好分散了卡賓中心碳原子上的孤對電子，從而穩(wěn)定了卡賓中心碳原子；（3）當一個取代基為π電子受體，而另一個為π共軛給電子效應時，其誘導效應可被看作次要因素，屬于這類卡賓常見的有膦基硅基型或者膦基膦基型。又由于卡賓中心碳原子有較高的反應活性并且呈電中性，基于這兩點,早在1960年Pauling[13] 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。如圖五：圖五 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應從動力學角度來看，較大體積的取代基對卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。而誘導效應通常占主導地位，當存在σ拉電子取代基的時侯，它的誘導效應能夠通過增加s成分并且pП保持不變的情況下，使得σp之間的能級差增大以起到穩(wěn)定σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為σ給電子取代基，必然會減少σp之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的a，b所示）。其中最常見的是五元環(huán)的，又根據(jù)環(huán)上N原子數(shù)目N原子位置的不同把它分為：咪唑型卡賓、三唑型卡賓、咪唑啉型卡賓、噻唑型卡賓等。二、N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進展 N雜環(huán)卡賓的定義及分類卡賓通常是由含易離去集團的分子消去一個中性分子而生成，N雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價，最外層有六個電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。正如德國著名的化學家Herrman[8]所說：“N雜環(huán)卡賓在金屬有機與無機配位化學上已成為“多功能”配體，它將在新一代的金屬有機催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機膦配體”。這些研究均促進了N雜環(huán)卡賓在有機化學領域的快速發(fā)展。所得到的產(chǎn)品1為熱穩(wěn)定的晶體，可用X單晶衍射分析方法確定它的結(jié)構(gòu)。早在1968年，Ofele[4]和Wanzlick[5]先后得到了N雜環(huán)卡賓的金屬絡合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的1，2所示），但是，這個成果僅受到了一部分關注，其真正的發(fā)展則始于1991年，由Arduengo領導的研究小組，成功分離了第一個在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓(NHC)。而后Fischer[2]等人在1964年將這一領域擴展到了有機化學和無機化學，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機合成和高分子化學中得到了廣泛的應用[3]。 structure r