【正文】 失的丙烯 冷卻器 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 20 （ 8） 空氣和水蒸氣的用量不變 ， 且 催化劑 用 量不 變。h1 丙烯 105 空氣 105 水蒸氣 105 丙烯醛 103 丙烯酸 103 副產(chǎn)物 損失 催化劑 m3/h m3/h 合計 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 19 冷卻器的物料衡算 圖 冷卻器 物料衡算示意圖 依照圖 對 冷卻器 進行物料衡算：此過程只發(fā)生相態(tài)變化，物料平衡，因此不需要進行物料衡算。s 摩爾 進料量 kmolm ol1 密度 kg=（ 2） 水蒸氣 進料量： = kmol/h （ 3） 氧氣進料量： = 總氣體進料量： 247。8000= t 丙烯酸 需要 98%的丙烯 ： = t/h= kg/h= kmol/h 以 kmol/h 為基準(zhǔn) ，扣除損耗的 1%丙烯 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 18 應(yīng)有丙烯醛和丙烯酸： (1－ ) =第一反應(yīng)器 按 氧化 反應(yīng) 總 轉(zhuǎn)化率 %計； 98%的丙烯進料量： 247。 計算 在 生產(chǎn) 過程中以 氧化反應(yīng) 為主，不考慮副反應(yīng)，也不對副反應(yīng)進行物料衡算。 （ 3）反應(yīng)溫度：一段反應(yīng)一般為 300~400℃，二段反應(yīng)一般在 250~320℃。 相對空速（ SV）：混合氣體的小時體積通量 V氣 與催化劑床層體積 V床 之比，即： VSV V? 氣床。 （ 2）反應(yīng)空速： 絕對空速（ SV0）：一段反應(yīng)器入口每小時加入的丙烯氣體的體積 V丙 與純催化劑體積的比值，即0 VSV V? 丙 催。 工藝配方 （ 1）反應(yīng)器入口氣體組成：原料丙烯、空氣中的氧氣以及水蒸氣。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸 20%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 送分離工段進行分離精制。反應(yīng)放出的熱量采用熔鹽在管間強制循環(huán)移出 [22]。為使反應(yīng)溫度均勻，采用熔鹽在反應(yīng)管間強制循環(huán)移除反應(yīng)熱，并通過熔鹽廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，以回收余熱。其氧化工序工藝流程圖如圖 所示。 主要原料及其規(guī)格 丙烯： ＞ 95%， 主要來自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術(shù) 催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬 鉍 系 催化劑； 第二步氧化（丙烯醛氧化為丙烯酸）選用固態(tài)鉬 釩 系 催化劑 熔鹽（ 55%KNO3+45%NaNO2） 工藝流程圖 氧化過程一般采用兩臺反應(yīng)器串聯(lián)，從第一臺反應(yīng)器出來的丙烯醛、未反應(yīng)的丙烯以及副產(chǎn)物可以不經(jīng)處理直接供給第二反應(yīng)器。 擬采用的生產(chǎn)工藝 丙烯直接氧化法是 目前 生產(chǎn)丙烯酸 最常用也是最新的 方法，原料丙烯 價格較低而且比較容易得到 ， 而且 反應(yīng)催化劑的活性和選擇性高 ，所以 目前 這種辦法在丙烯酸的生產(chǎn)工藝中占據(jù)主導(dǎo)地位。第一步反應(yīng)為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為MoBiFeCo 系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式 表現(xiàn)出催化活性。因而，提高反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應(yīng)過程中使用高活性、高選擇性催化劑。丙烯兩 步氧化制丙烯酸的主反應(yīng)可用下列兩式表示： C H 2 C H C H 3 + O 2 C H 2 C H C H O + H 2 OC H 2 C H C H O + 1 / 2 O 2 C H 2 C H C O O H 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 14 吸收塔 催化劑 冷卻器 空氣 第一反應(yīng)器 丙烯 第二反應(yīng)器 預(yù)熱器 汽化器 反應(yīng)屬強放熱反應(yīng)，有效地移除反應(yīng)熱是反應(yīng)過程的突出問題。要降低反應(yīng)放熱量，只有通過降低丙烯酸原料的濃度，因此生產(chǎn)能力低； ③催化劑壽命短，成本高，經(jīng)濟效益不明顯。 2 丙烯酸工藝流程的確定 丙烯酸生產(chǎn)原理 丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術(shù)，幾乎占據(jù)了所有的生產(chǎn)量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術(shù)，從而擴大生產(chǎn)能力、節(jié)省設(shè)備投資迫在眉睫。當(dāng)前形勢下，我國丙烯酸行業(yè)應(yīng)加快丙烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國產(chǎn)化，形成自主知識產(chǎn)權(quán)，將有利于丙烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。采用國內(nèi)技術(shù)、設(shè)備和催化劑 ， 將會大幅降低投資和生產(chǎn)成本 ， 提高產(chǎn)北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 13 品競爭力。 圖 是 國 內(nèi) 丙 烯 酸 裝 置 產(chǎn) 能 增 長 情 況 以 及 2021 的預(yù)測 [16] 。伴隨著人們生活水平的提高和改善，尤其是尿不濕的普及，一次性衛(wèi)生品用量的加大，預(yù)計需求將會持續(xù)以年均 12%~13%的量進行增長。 國內(nèi)需求現(xiàn)狀 國內(nèi)的丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸的酯類產(chǎn)品，在紡織、建筑包裝等領(lǐng)域，占據(jù)著 67%的比重，其中也包含高吸水性樹脂在內(nèi)的聚丙烯酸及其鹽類，占據(jù)丙烯酸消費的 15%的份額。 目前國內(nèi)丙烯腈水解法生產(chǎn)丙烯酸工藝已淘汰，生產(chǎn)方法均為丙烯二步氧化法。 2021 年該公司又建成一套 萬 t/a 丙烯氧化法丙烯酸裝置，目前丙烯酸總產(chǎn)能為 萬 t/a； 2021 年揚巴公司采用 BASF 公司自己的丙烯氧化法技術(shù)建成一體化丙烯酸及酯項目，丙烯酸裝置能力為 16 萬 t/a。 1984 年北京東方化工廠成套引進日本技術(shù)和設(shè)備，建成投產(chǎn)我國首套大型 萬噸丙烯氧化法丙烯酸生產(chǎn)裝置，此后經(jīng)過兩次擴能改造和多次脫瓶頸改造，目前有三套丙烯酸裝置均為丙烯氧化法工藝，總產(chǎn)能達到 萬 t/a[13]。表 所示為全球酯化級丙烯酸生產(chǎn)裝置的區(qū)域分布 [11]。該工藝反應(yīng)條件溫和設(shè)備投資不大，同時可生產(chǎn)丙烯酰胺，但污染嚴(yán)重，副產(chǎn)品含有大量的低價值的硫酸銨，該工藝目前也已基本淘汰。隨著石油化工技術(shù)的開發(fā)和環(huán)保要求的加強，到1976 年 Reppe 法或改進 Reppe 法的丙烯酸裝置已全部停產(chǎn)。該反應(yīng)的特點是液相反應(yīng)，以四氫呋喃為溶劑，溴化鎳為催化劑，溴化銅為促進劑，反應(yīng)一步生成丙烯酸。 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 11 1952 年 Rohm amp。 Hass 公司開發(fā)的技術(shù)。 由于其品種繁多、用途廣泛、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點，現(xiàn)在已形成了獨立的丙烯酸化工體系 [10]。 第一步的主反應(yīng)為： CH2=CHCH3+O2→ CH2=CHCHO+H2O 第一步的副反應(yīng)為： CH2=CHCH3+→ CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+→ 3CO2+3CO+6H2O CH2=CHCH3+→ CH3COOH+3CO2 +H2O 第二步的主反應(yīng)為： CH2=CHCHO+→ CH2=CHCOOH 第二步的副反應(yīng)為： 2CH2=CHCHO+→ 3CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O2→ 4CH2O+CH3CHO 此外還伴隨若干其他副反應(yīng)發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等 副產(chǎn)物。該方北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 10 法以 丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和 250～ 400℃反應(yīng)條件下，通過催化劑床層進行反應(yīng)。從丙烯的總轉(zhuǎn)化率和選擇性看日本觸媒法、日本三菱化學(xué)法在技術(shù)上比較有優(yōu)勢，也是我國較多引進的技術(shù)方法。丙烯氧化法生產(chǎn)經(jīng)過四十多年的不斷改進，尤其是對丙烯氧化催化劑的改進，使丙烯氧化法成為生產(chǎn)丙烯酸的主導(dǎo)方法。 丙烯氧化法 [7,8] 1985 年世界丙烯酸生產(chǎn)能力中丙烯氧化法占 85％、 Reppe 法占 12％、丙烯腈法、占 3％， Reppe 法和丙烯腈法逐步被丙烯氧化法所取代。 缺點是 對環(huán)境的 污染 比較 嚴(yán)重，副 產(chǎn)物為大量低廉的 硫酸銨。 丙烯腈水解法 這種方法是由 法國 Societed’Ugine 和美國 Sohio 共同 研制出的工業(yè)化生產(chǎn)的工藝流程 。 最后，再與 熱的磷酸接觸生成丙烯 酸 。 烯酮法 這種方法主要是用 乙酸 或者 丙酮 作為 為原料，磷酸三乙酯 做 為催化劑，在 高溫 700℃ 下經(jīng)過 裂解生成乙烯酮 。 Reppe 法 德國的 Walter Reppe 博士 在 20 世紀(jì) 30 年代發(fā)現(xiàn)利用自己 研究成果 的 Reppe反應(yīng) ， 可以 利用 乙炔 直接 生產(chǎn) 獲得 丙烯酸和丙烯酸酯類。 分別在 1927 年和 1931 年德國和美國 相繼使 用此方法 完成了工業(yè)化的生產(chǎn) 。 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù) 丙烯酸 ，作為一種主要的有機化學(xué)原料，早在 在 20 世紀(jì) 30 年代 就 實現(xiàn) 了 工業(yè)化生產(chǎn)， 它的 生產(chǎn)方法 主要 經(jīng)歷了 ： 氰乙醇法、 雷普 (Reppe)法 、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法 [ 6]。 此后， 1969 年，美國聯(lián)碳公司 向 英國 BP 公司 直接 引進丙烯氧化 法制取 丙烯醛 從而制取 丙烯酸技術(shù)，并 并且戀碳公司 建立 了一套專業(yè) 工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 在 20 世紀(jì) 20 年代末 期 ，化學(xué)家 Otto Rohm 在使用 2氯乙醇 支取 羥基丙腈時候由而 生產(chǎn) 出了 丙烯酸， 此時第一次 完成了對丙烯酸生產(chǎn)工藝的 工藝化做出 研究 [3]。其危險性類別排 第 ，為高閃點可燃液體及酸性腐蝕品，屬于丙烯?；衔?[1]。溶于水、北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 8 乙醇、乙醚等。 關(guān)鍵詞：丙烯酸 兩步氧化 工藝設(shè)計 Process design with an annual output of 150000 tons 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 3 of propylene oxidation method and acrylic acid Abstract The design review process and its development prospect at home and abroad ofacrylic acid production. Based on detailed parison in the production process of various acrylic acid on the oxidation of propylene, two step process of producing acrylic acid. Based on the material balance and heat balance of themain equipment, auxiliary equipment selection and design, workshop layout,pleted an annual output of 150000 tons of acrylic acid production workshop design. And has drawn up the flow chart and workshop layout, economic,environmental and safety evaluation of the whole process, showed that the process was feasible, economical and reasonable. Keywords: Acrylic ； Two step oxidation ； Process design 目 錄 北京化工大大學(xué)北方學(xué)院 （論文） 4 1 引言 ............................................. 7 概述 ............................................ 7 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù) ............................... 8 氰乙醇法 .................................... 8 Reppe 法 .................................... 8 烯酮法 ...................................... 9 丙烯腈水解法 ................................ 9 丙烯氧化法 .................................. 9 丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)概況 .............................. 10 國外工業(yè)生產(chǎn)概況 ............................ 10 國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀 ........................... 11 丙烯酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景 .................... 12 研究的目的及意義 ................................ 13 2 丙烯酸工藝流程的確定 .............................. 13 丙烯酸生產(chǎn)原理 ..............