【正文】 可以縮短反應(yīng)時間，降低燒結(jié)溫度，在 450176。 C）反應(yīng)。前者有多種結(jié)構(gòu)，如金紅石，銳鈦礦，堿硬錳礦和板鈦礦。從目前研究的材料看有多種多樣：按基體材料來分，主要分為錫基合金，硅基合金，銻基合金，鎂基合金等。在鋰電池誕生后，人們發(fā)現(xiàn)錫基負極材料可以進行鋰的可逆插入和脫出，從此又掀起了對 合金負極研究的小高潮。 新型合金 如前所述，鋰二次電池最新采用的負極材料為金屬鋰，后來采用鋰的合金如LiAl,LiMg,LiAlMg 等以克服枝晶的產(chǎn)生。另一方面可能與粒子的大小有關(guān)，低壓氣相沉淀法所得的粒子為納米級，其它方法則至少為微米級，而納米粒子的容量衰減要明顯低于微米。原因可能一方面在于電壓的選擇，通過選擇適當?shù)碾妷悍秶?，容量衰減的現(xiàn)象可以得到抑制；電壓電壓范圍寬，很容易形成錫的聚集體。充放電效率除第一次外高達 90%以上。低壓化學氣相沉積制備的 SnO2 晶體可逆容量高達 10 上，而且循環(huán)性能比較理想。氧化錫也能可逆儲鋰。 錫基氧化物和錫化物 錫的氧化物有三種：氧化亞錫，氧化錫及其混合物。制備無定形硅的亞微米薄膜，其可逆容量可高達 。對于通過化學氣象相沉淀制備的無定形納米硅薄膜，其循環(huán)性能同樣不理想。當硅為納米級時，容量在第 10 次時還可達。因此在制備硅時，可以加入一些非晶物，如非金屬，金屬等已得到無定形硅。以無定形硅的性能較佳。 硅及硅化物 硅有晶體和無定形兩種形式。全部 B層中的鋰和 A層中的一半鋰可發(fā)生可逆脫出，脫出的上限電壓為 。該氮化物具有 P6對稱性，密度與石墨相當。 氮化物 氮化物的研究主要源于 Li3N具有高的離子導電性，即鋰離子容易發(fā)生遷移。石墨的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的托嵌，能與鋰形成鋰石墨層間化合物，其理論容量為 372mAh/g，充放電效率通常在 90%以上。 石墨是鋰離子電池碳材料中應(yīng)用最早，研究最多的一種，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，石墨晶體的片層結(jié)構(gòu)中碳原子以 SP2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，理想石墨的曾間距離為 。用于鋰離子電池的碳負極材料包括石墨 ，無定形碳，其中石墨又分為天然石墨，人造石墨和石墨化碳；無定形碳分為硬碳和軟碳。 碳負極材料 碳材料是目前商品化鋰離子電池所使用的負極材料。它們都應(yīng)具有以下性能。目前，國內(nèi)的研究機構(gòu)已開發(fā)了鋇鎂錳礦型納米氧化物，鋇鎂錳礦與水羥錳礦型復(fù)合層狀納米錳氧化物。但目前尚沒有達到高可逆性和高比容量的統(tǒng)一。 V2O5 正極能提供高工作電壓。 釩氧化物 鋰釩氧化物以其高容量，低成本（釩的價格較鈷，錳低），無污染等優(yōu)點成為最具發(fā)展前途的鋰離子正極材料。像正交 LiMnO2 一樣，脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；但是又不像 LiMnO2，并不轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)，而是轉(zhuǎn)化為目前還不清楚的。 LiFeO2 的研究主要是希望發(fā)現(xiàn)一種便宜的正極材料，它與正交LiMnO2 的結(jié)構(gòu)相似。從原理上而言，計量式尖晶石 A[B2]O4 是不利于鋰的嵌入，磁鐵礦在室溫下卻能嵌入鋰。如磁鐵礦（尖晶石結(jié)構(gòu)），赤鐵礦（鋼玉結(jié)構(gòu)）和 LiFeO2(巖鹽型結(jié)構(gòu) )。它的出現(xiàn)是鋰電池材料的一項重大突破，成為 各國競相研究的特點。摻雜金屬離子的磷酸鐵鋰電導率可以提高 8個數(shù)量級，明顯優(yōu)于其他的材料。此外，高溫狀態(tài)下的電化循環(huán)也是增加可逆容量的有效途徑之一。 目前，人們主要采用固相法制備 LiFePO4 粉體，除此之外，還有溶膠 凝膠，熱水法等軟化 學方法，這些方法，都能得到那顆粒細，純度高的 LiFePO4 粉體。然而，目前普遍關(guān)注的問題是 LiFePO4 的低電導率及由此而生的可逆容量的瓶頸。 圖 21 LiNiO2 結(jié)構(gòu)示意圖 LiFePO4 正極材料 具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的 LiFePO4 是近期研究的重點替代材料之一，與同類電極材料相比， LiFePO4 具備更安全，更環(huán)保且更廉價的多種優(yōu)勢。摻入 Mn可改善 LiNiO2的熱穩(wěn)定性，因此同時 摻入多種元素有利于提高綜合性能，是 LiNiO2改性的發(fā)展方向。常用的摻雜金屬有 Co， Mn， Ti， Al和堿土金屬 Mg， Ca， Sr等。高溫下 LiNiO2的熱穩(wěn)定性直接影響到計量比產(chǎn)物的合成。并且其自放電率低，對環(huán)境無污染，更有價 格和資源上的優(yōu)勢，因而獲得廣泛深入的研究。盡管 LiNiO2比 LiCoO2便宜，但是氧化鎳鋰在一般情況下，其中的鎳較難氧化為 +4價，易生成缺鋰的氧化鎳鋰；另外熱處理溫度不能過高，否則生成的氧化鎳鋰會發(fā)生分解，因此實際上很難批量制備理想的 LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)。另外共棱的 CoO6的八面體分布使 Co與 Co之間以 CoOCo形式發(fā)生相互作用。但是實際上由于 Li+和 Co3+與氧原子的作用力不一樣，氧原子的分布并不是理想的密堆結(jié)構(gòu)，而是有所偏離，呈現(xiàn)三方對稱性。在理想層狀 LiCoO2結(jié)構(gòu)中。作為理想的正極材料，鋰嵌入化合物應(yīng)具有以下性能： 離子 M在嵌入化合物中應(yīng)有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高； 嵌入化 合物 ：中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌以得到高容量，即 X值盡可能大； 整個嵌入、 脫嵌過程中，鋰的嵌入和脫嵌應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化，這樣可確保起好的循環(huán)性能； 化還原電位隨 X的變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電； 入化合物在整個電壓范圍內(nèi)應(yīng)化學穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)； 嵌入化合物應(yīng)有較好的電子電導率和離子電導率，這樣可減少極化，并能進行大電流充放電； 離子在電極材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電； 實用角度而言，嵌入化合物應(yīng)該便宜，對 環(huán)境無污染等。政府的重視為我國鋰電池行業(yè)的發(fā)展提供了一 個良好的契機：隨著政府向鋰離子電池行業(yè)投入更多的資金和人力，在“ 863”“十一五”等計劃的支持下，中國鋰離子電池行業(yè)正以前所未有的速度發(fā)展，高端展品市場競爭力也在不斷的增強，有望在未來的發(fā)展中趕超國外水平，贏得更強的競爭?？梢哉f在未來的電池行業(yè)中，誰擁有更好的鋰電池制造技術(shù)就意味著誰能搶占市場的先機，獲得巨大的利潤。電動汽車的產(chǎn)業(yè)化估計在未來的 10 年內(nèi)完成，近十年必須開發(fā)出高比能，高比功率能快速充電和具有深度放電功能，循環(huán)和使用壽命長，安全不污染環(huán)境價格合理的電池及相關(guān)材料。所以開發(fā)高端的更安全，更輕薄，更大容量的鋰離子電池必將是未來鋰離子二次電池企業(yè)的必然之路。追求高比能量的高性能電池隨著鋰離子電池的普及。各國都在研制環(huán)保型汽車，電動汽車是其中方案之一。目前主要用于手機，手提電腦，未來在臺式電話子母機，攝像機，電動自行車，軍警移動通訊工具和設(shè)備，以及電動汽車等領(lǐng)域?qū)V泛運用，其潛在需求巨大。該公司指出，鋰離子能源密度的提高以及輕量化是今后 需求擴大的關(guān)鍵，配備高能效電池的產(chǎn)業(yè)用便攜設(shè)備的需求增加也將推動鋰電池市場的增長，消費類產(chǎn)品用鋰電池市場已經(jīng)成熟，而面向產(chǎn)業(yè)及車載的市場今后5 到 7 年內(nèi)還會繼續(xù)增長。鋰離子電池技術(shù)已不是一個單純一項產(chǎn)業(yè)技術(shù)，它攸關(guān)信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更是新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)技術(shù)之一，并成為現(xiàn)代和未來軍事裝備不可缺少的重要糧食之一。 鋰離子未來發(fā)展行情 隨著對現(xiàn)有材料和電 池設(shè)計技術(shù)的改進以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用 范圍不斷的拓展。 鋰離子電池均需保護線路，防止電池被過充過放電。 鋰電池的缺點： 鋰原電池均存在安全性差，有發(fā)生爆炸的危險。比能量用 Wh/kg 或 Wh/L 來表示。具有高儲存能量密度，目前已達到 460600Wh/kg，是鉛酸電池的 67倍； （ 2） 使用壽命長，使用壽命可達到 6年以上，磷酸亞鐵鋰為正極的電池用 1CDOD充放，有可以使用 10,000 次的記錄； （ 3） 定電壓高（單體工作電 壓為 或 ），約等于 3 只鎳鎘或鎳氫充電電池的串聯(lián)電壓，便于組成電池電源組； （ 4）具備高功率承受能力，其中電動汽車用的磷酸亞鐵鋰離子電池可以達到1530C 充放電的能力，便于高強度的啟動加速； （ 5）自放電率很低，這是該電池最突出的優(yōu)越性之一，目前一般可以做到 1%/月以下，不到鎳氫電池的 1/20； （ 6）高低溫適應(yīng)性強，可以在 20℃ 60℃的環(huán)境下使用，經(jīng)過工藝上的處理，可以在 45℃環(huán)境下使用； （ 7）重量輕，相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的 1/5； （ 8）綠色環(huán)保，無論生產(chǎn)、使用和報廢，都 不含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有害重金屬元素和物質(zhì)； （ 9）生產(chǎn)基本不消耗水，對缺水的我國來說，十分有利。鋰電現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于電動車行業(yè)，特別是氧化錳鋰材料電池的出現(xiàn)，更推動了鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。目前開發(fā)的大容量鋰離子電池已 在電動汽車中開始試用，預(yù)計將成為 21 世紀電動汽車的主要動力電源之一，并將在人造衛(wèi)星、航空航天和儲能方面得到應(yīng)用。 鋰離子電池原理，發(fā)展及特點 鋰離子電池的充放電原理（一石墨為負極， LiCoO2 為正極為例）簡示如以下方程： 正極上發(fā)生的反應(yīng)為 xex L iC o OLiL iC o O 2X12 ????? 充電 （ 11） 負極上發(fā)生的反應(yīng)為 6ii6C CLxexL x????? （ 12） 電池總反應(yīng) : 6x2x12 CLiC o OLi6CL iC o O ??? ? （ 13） 圖 11 鋰電池實物圖 4 鋰電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)郵電通訊的不間斷電源，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領(lǐng)域。這樣一方面避免使用活潑的金屬鋰，另一方面避免枝晶的產(chǎn)生，明顯改善循環(huán)壽命，從根本上解決了安全問題。在充電過程中，鋰插入到石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，放電時從層狀結(jié)構(gòu)中跑出來，該過程可逆性很好，所組成的鋰二次電池體系的循環(huán)性能非常優(yōu)良。并且在能量密度上高于以前的充放電電池。正極則采用鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物如氧化鈷鋰 LiCoO2。其主要原因還是在于沒有真正解決安全性問題。 1985 年發(fā)現(xiàn)碳材料可以作為鋰充電池的負極材料，發(fā)明了鋰離子電池， 1986年完成了鋰離子電池的原型設(shè)計并實現(xiàn)了 Li//MoS2 充電電池的商品化。當枝晶發(fā)展到一定程度時，一方面會發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰 ” ，造成鋰的不可逆；另一方面更嚴重的是，枝晶穿過隔膜，將正極與負極連接起來，結(jié)果產(chǎn)生短路，產(chǎn)生大 量的熱，使電池著火甚至是爆炸，從而帶來嚴重的安全隱患。但是鋰在充電的時候，由于金屬鋰電池表面不均勻（凹凸不平）導致表面電位不均勻，從而造成鋰不均勻沉積。 因此在鋰原電池的推動下，人們幾乎在研究鋰原電池的同時就開始對可充放電鋰二次電池的研究。與一般的原電池相比，它具有明顯的特點： （ 1）電壓高 傳統(tǒng)的干電池一般為 ，而鋰原電池則可高達 ； （ 2）比能量高 為傳統(tǒng)鋅負電池的 25倍； （ 3）工作溫度范圍寬 鋰原電池一般能在 4070176。鋰原電池的種類比較多， 其中常見的為Li//MnO2,Li//CFX(X1),Li//SOCl2。由于金屬鋰在所有金屬中最輕，氧化還原電位最低，質(zhì)量能量密度最大，因此鋰電池成為替代新能源之一。鋰離子電池的產(chǎn)生同樣也離不開這一點。因此，鋰離子電池成為我國必須發(fā)展的電池品種。例如對于干電池的銀 電池而言，我國基本上未加以回收利用，至于價值低的鋅錳干電池利用效果更差。鉛酸蓄電池仍有較大比例為老式開口電池，使用中仍有冒氣冒酸現(xiàn)象。此外，堿霧、廢酸也是重要的污染物。 CdNi 電池所用原料多為粉狀，也存在粉塵污染問題；而且 Cd 的毒性較大，可以積累在腎臟和骨骼中，引起腎功能失調(diào)。鉛酸電池行業(yè)的主要污染物有 Pb、 Pbo 粉塵、酸霧及廢酸等。目前發(fā)達國家已宣布自 1994年起禁止有汞電池的生產(chǎn)和進口。這些污染物主要有 MnO2 粉、 HgO、瀝青煙、煙霧、石蠟煙氣等。對于環(huán)境污染而言，由于我國電池工業(yè)的自動化、機械化程度不高，很多企業(yè)多為手工操作，導致生產(chǎn)過程中污染很大，對工人身體危害大。電池已經(jīng)成為人類社會必不 可少的便捷能源。大到從醫(yī)院、賓館、超市、電話交換 2 機等場合的應(yīng)急電源，電動工具、拖船、拖車、鏟車、輪椅車、高爾夫球運動車、電動自行車、電動汽車、風力發(fā)電站用電池、導彈、潛艇和魚雷等軍用電池?，F(xiàn)代社會電池的使用范圍已經(jīng)由 40 年代的手電筒、收音機、汽車、和摩托車的啟動電源發(fā)展到現(xiàn)在的 4050 種用途。 1991 年鋰離子電池實現(xiàn)商品化。鋰離子電池自然成為有力的候選者之一。鎳 鎘電池在 20 世紀初實現(xiàn)商品化以后，在 20 世紀 80 年代得到迅速發(fā)展。 1958 年 Harris 提出了采用有機電解液作為鋰一次電池的電解質(zhì)， 20 世紀 70 年代初期便實現(xiàn)了軍用和民用。但在第二次世界大戰(zhàn)之后，電池技術(shù)又進入快速發(fā)展時期?？梢灶A(yù)言，鋰離子電池將成為最具發(fā)展前景的可充電電池，成為 21 世紀最重要的化學能源之一。隨著技術(shù)的進步，鋰離子電池的安全性和成本問題將逐漸得以解決，其前途不可限量。我國對 EV 車的開發(fā)亦十分重視，已經(jīng)將次列為“九五國家重大科技產(chǎn)業(yè)項目 ” 。為此世界各發(fā)達國家如美國，日本，德國，法國等均高度重視，投入巨資，研制電動汽車用鋰離子電池。 Applications III 目 錄 1 緒 論 ....................................