【正文】 LF 公司曾提出在焦化進(jìn)料中預(yù)先混入抑制生焦的金屬催化劑，加入量為100ug/g以上，所用的金屬包括 V， Mo， W， Cr， Fe， Co 和 Ni等 [18]。而工業(yè)裝置試驗(yàn)結(jié)果表明加入 %～ %左右的油漿可增加 1%～ 2%。通常加入量在 5%～ 20%。通過(guò)控制加劑 量和反應(yīng)停留時(shí)間，焦炭的產(chǎn)率可以顯著減少。熱裂解 產(chǎn)生的不飽和烴或含有雜原子的非烴以游離基式存在，極不穩(wěn)定，它們繼續(xù)發(fā)生再裂解和縮合反應(yīng)，直至生成焦炭。 提高焦化過(guò)程的液收 提高延遲焦化工藝的液體產(chǎn)物收率一直是研究的主要目標(biāo)，因?yàn)檠舆t焦化裝置的噸位較大，液體產(chǎn)物收率哪怕只提高 1%,也能給煉廠帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)利益。研究和改進(jìn)的方向 [15]主要集中在提高液收和減少焦炭及氣體產(chǎn)率，優(yōu)化操作和提高焦炭質(zhì)量等。延遲焦化工藝的液體主物收率一般可達(dá) 70%左右，但在處理劣質(zhì)渣油時(shí)，其液收只 50%～ 60%，而焦炭產(chǎn)率則可高達(dá) 30%以上。一般焦炭塔說(shuō)的操作壓力在 ～ 之間，但在生產(chǎn)針狀焦時(shí)，為了使富芳烴的油品進(jìn)行深度反應(yīng)，采用約 的操作壓力 [14]。一般來(lái)說(shuō)，壓力降低會(huì)使蠟油產(chǎn)率增大而使柴油產(chǎn)率降低 。 系統(tǒng)壓力 系統(tǒng)壓力直接影響到焦炭塔的操作壓力。因此，必須選擇合適的加熱爐出口溫度。泡沫層本身是反應(yīng)不徹底的產(chǎn)物，揮發(fā)分高，因此，泡沫層高度除了與原產(chǎn)起泡性能有關(guān)外，還與加熱爐出口溫度直接有關(guān)，提高加熱爐出口溫度，可以使泡 沫層在高溫下充分反應(yīng)和生成焦炭，從而降低泡沫層的高度。焦炭中的揮發(fā)分由于加熱爐出口溫度升高而降低，因此使焦 10 炭的產(chǎn)量有所減小。 加熱爐出口溫度 加熱爐出口溫度是延遲焦化裝置的重要操作指標(biāo)，它的變化直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)深度，從而影響到焦化產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)。在焦化爐管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的鹽類沉積在管壁上。在加熱爐加熱時(shí)原料油應(yīng)以高流速過(guò)外臨界分解溫度范圍的爐管段，縮短在此溫度范圍中的停留時(shí)間，從而抑制結(jié)焦反應(yīng)。有的研究工作者認(rèn)為性質(zhì)不同的原料油具有不同的最容易結(jié)焦的溫度范圍成為臨界分解溫度范圍。通常對(duì)于一般原料，循環(huán)比為 ；對(duì)于重質(zhì)、易強(qiáng)焦原料，循環(huán)比較大，有時(shí)達(dá) 左右。因此，在生產(chǎn)實(shí)際中，循環(huán)油流量可由輻射管進(jìn)料流量與對(duì)流管進(jìn)料量之差來(lái)求得。通常循環(huán)比與原料油在塔底混合一起送入加熱爐子的輻射管。 原料油性質(zhì)對(duì)選擇適宜的單程裂化深度和循環(huán)比有重要影響。 工藝參數(shù) 循環(huán)比 影響延遲焦化過(guò)程的獨(dú)立參數(shù)包括工藝參數(shù)、原料參數(shù)和工程數(shù)。 焦化生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，通過(guò)水力除焦從塔內(nèi) 9 排出。 原料在焦炭塔內(nèi)反應(yīng)生成焦炭聚積在焦炭塔內(nèi)，油氣從焦炭塔頂出來(lái)進(jìn)入分餾塔， 與原料油換熱后，經(jīng)過(guò)分餾得到氣體、汽油、柴油和蠟油。 為防止油在爐管內(nèi)反應(yīng)結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水，以加大管內(nèi)流速（一般為 2m/s以上），縮短油在管內(nèi)的停留時(shí)間，注水量約為原料油的 2%左右。 作用：一方面把原料中的輕質(zhì) 油蒸出來(lái)，同時(shí)又加熱了原料（至 390~395℃左右）。 其具體流程為： ① 原油預(yù)熱階段：焦化原料（ 煤焦油 ）先進(jìn)入原料緩沖罐，再用泵送入加熱爐對(duì)流段升溫至 340~350℃ 左右。延遲焦化裝置的工藝流程有不同的類型，就生產(chǎn)規(guī)模而言，有一爐兩塔流程、二爐四塔流程等， 本設(shè)計(jì)采用的是一爐兩塔流程 [12] ；就工藝技術(shù)而言，有傳統(tǒng)工藝和可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程，本設(shè)計(jì)采用可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程，原料油在分餾塔底采用循環(huán)油通過(guò)間接換熱移走高溫反應(yīng)油氣的熱量，以此使得循環(huán)比不受分餾塔底溫度限制，實(shí)現(xiàn)可靈活調(diào)節(jié)。 8 第 2 章 工藝流程及選型 工藝流程 延遲焦化裝置的生產(chǎn)工藝分為焦化和除焦兩部分，焦化為連續(xù)操作，除焦為間歇操作。焦化氣體的收率約為焦化處理量的 7%左右，焦化氣的化工利用以分離單體烯烴作化工原料為主。焦化氣在輕組分回收過(guò)程中分離為焦化干氣和液化石油氣。 焦化氣體 焦化氣中含有一定量的硫化氫氣體，與減壓渣油的硫含量有關(guān)。 7 焦炭 焦炭的質(zhì)量隨原料油的性質(zhì)和裝置的操作條件而異。焦化蠟油和直餾 VGO 的混合油可作為催化裂化或加氫裂化的原料油，是否需要進(jìn)行加氫精制，需要根據(jù) 催 化蠟油的質(zhì)量和催化裂化裝置的情況而定。由于原料中的氫轉(zhuǎn)移方向和催化方向與催化裂化不同，使焦化柴油的質(zhì)量明顯優(yōu)于催化裂化柴油。焦化柴油均含有一定量烯烴，性質(zhì)不安定，必須進(jìn)行精制 [11]（加氫精制或電化學(xué)精制）增加其安定性，才能作為柴油均含有一定量烯烴，懷質(zhì)不安定，才能作為柴油調(diào) 和 組分。焦化重汽油組分經(jīng)過(guò)加氫外理后可做為催化重整的原料，以進(jìn)一步提高質(zhì)量。 焦化產(chǎn)品 焦化汽油 焦化氣油的手點(diǎn)是烯烴含量較高，安定性較差，馬達(dá)法辛烷值 [10]較低（約50～ 60 左右）。分餾塔在運(yùn)轉(zhuǎn)中，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦 現(xiàn)象，這主要是焦炭塔到分餾塔來(lái)的油氣溫度太高和油氣中帶有少量泡沫物質(zhì)所致。 分餾塔 6 延遲焦化的分餾塔是分餾焦化產(chǎn)品的設(shè)備，但設(shè)計(jì)中還考慮了原料油的換熱和循環(huán)油的調(diào)整功能。 焦炭塔 延遲焦化的化學(xué)反應(yīng)，主要在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，生成的焦炭也都積存在此塔內(nèi)。 加熱爐 加熱爐是延遲焦化的心臟設(shè)備，它為整個(gè)裝置提供熱量，也是影響焦化裝置操作的閏穩(wěn)性和生產(chǎn)周期裝置操作的閏穩(wěn)性和生產(chǎn)周期的關(guān)鍵設(shè)備。對(duì)于來(lái)自同一種原油的而拔出深度不同的減壓渣油，隨著減壓渣油產(chǎn)率的下降，焦化原料由輕變重，焦化產(chǎn)物中蠟油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率增加，而輕質(zhì)油產(chǎn)率則下降 [7]。原料油的殘?zhí)恐档拇笮∈窃嫌统山箖A向的指標(biāo)。所得的焦炭中硫、灰分和重金屬含量很低，焦炭質(zhì)量也很好。 原料 焦化原料油根據(jù)煉油廠的總流程，即下游裝置可供的渣油，重油種類和數(shù)量，后繼裝置對(duì)焦化液體產(chǎn)品的質(zhì)量要求和煉油廠對(duì)焦炭的質(zhì)量要求來(lái)確定。如何避免出現(xiàn)相分離現(xiàn)象或縮短渣油在這段爐管內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)減少爐管內(nèi)結(jié)焦、延長(zhǎng)開(kāi)工周期是十分重要的。 渣油受熱過(guò)程中的相分離問(wèn)題在實(shí)際生產(chǎn)中也有很重要的意義。這種變化趨勢(shì)發(fā)展到一定程度后，就會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶而發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚，在渣油中出現(xiàn)了第二相（液相）。由于縮合反應(yīng)，渣油中作為分散相的瀝青質(zhì)的含量逐漸增多，額裂解反應(yīng)不僅使分散介質(zhì)的粘度變小，還使其芳香性減弱，同時(shí)，作為膠溶組分的膠質(zhì)含量是逐漸減少。由于膠質(zhì)的膠溶作用，在受熱之前渣油膠體體系是比較穩(wěn)定的。含膠質(zhì)甚多的原料油，如將它用 不含膠質(zhì)且對(duì)熱很穩(wěn)定的油品稀釋，可以使生焦量減少。 渣油在熱過(guò)程中的反應(yīng)問(wèn)題 渣油熱反應(yīng)時(shí)容易生焦，除了由于渣油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，還因?yàn)椴煌宓臒N類之間的相互作用促進(jìn)了生焦反應(yīng)。隨著反應(yīng)深度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物的分布也在變化。但作為一種復(fù)雜混合物，渣油的熱反應(yīng)行為也還有一些自己的特點(diǎn) [3]。例如，正構(gòu)烷烴熱分解時(shí)，裂化氣中含 CC2 低分子烴較多，也很難生成異構(gòu)烴烷和異構(gòu)烯等。 關(guān)于烴類熱反應(yīng)的機(jī)理，目前一般都認(rèn)為主要是自由基反應(yīng)機(jī)理。這些平行的反應(yīng)不會(huì)停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進(jìn)行下（如氣體烴）；另一 方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來(lái)越大的稠環(huán)芳香烴。裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向則生成較大的分子。因此，膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在熱反應(yīng)中，除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成焦炭外，還會(huì)發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應(yīng)，生成較小的分子。它們是相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍很寬，環(huán)數(shù)及其稠合程度差別很大的復(fù)雜化合物。當(dāng)溫度超過(guò) 600℃ 時(shí)，烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的反應(yīng)變得重要起來(lái)了。 烯烴分子斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的 β位置。烯烴在低溫、高壓下，主要的反應(yīng)時(shí)疊合反應(yīng)。 在不高的溫度下，烯烴裂解成氣體的反應(yīng)遠(yuǎn)不及縮合成高分子疊合物的反應(yīng)來(lái)得快。 烯烴 雖然在直餾餾分油和渣油中幾乎不含有烯烴，但是從各種烴類熱反應(yīng)中都可能產(chǎn)生烯烴。至于側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)則須在更高的溫度（ 650～700℃ ）時(shí)才能發(fā)生。烴類熱反應(yīng)生成焦炭是 H/C原子比很低的稠 環(huán)芳烴，具有類石墨狀結(jié)構(gòu)。 單環(huán)環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)須在 600℃ 以上才能進(jìn)行，但雙環(huán)環(huán)烷在 500℃ 左右就能進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成環(huán)烯烴。從熱力學(xué)判斷，在 500℃ 左右，烷烴脫氫反應(yīng)進(jìn)行的程度不大。 ④ 異構(gòu)烷烴中的 CC 鍵及 CH 鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說(shuō)明明異構(gòu)烷烴更容易斷鏈和脫氫。 ② 長(zhǎng)鏈烴烷中，越靠近中間處，其 CC 鍵能越小，也就更容易斷裂。烴類的熱反應(yīng)行為與其分子中的各鍵能大小有密切的關(guān)系。 ② CH 鍵斷裂生成碳原子數(shù)保持不變的烯烴及氫。至于烴類的相對(duì)分子質(zhì)量不變而僅僅是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變是異構(gòu)化反應(yīng)，則在不適用催化劑的條件 下一般是很少發(fā)生的。 渣油熱加工過(guò)程的反應(yīng)溫度一般在 400～ 450℃ 范圍。約只有 10%的自由基互相結(jié)合終止反應(yīng)，生成烷烴。這一系列的連鎖反應(yīng)最終生成小分子的烯烴和烷烴。等較小的自收基可從其他烴分子抽取一個(gè)氫自由基而生成氫氣甲烷及一個(gè)新的自由基。、CH3熱轉(zhuǎn)化機(jī)理可用自由基理論來(lái)解釋，烴分子熱裂化是在高溫下鍵能較弱化學(xué)鍵斷裂生成自由基。 焦化過(guò)程是重質(zhì)油渣深度裂化和縮合反應(yīng)的綜合熱過(guò)程。熱過(guò)程一般包括兩種反應(yīng)：烴分 子的鏈斷裂生成小分子烴和鏈斷裂生成的活性分子再縮合生成發(fā)更大的分子。從世界煉油工業(yè)的發(fā)展歷程看，延遲焦化作為重油加工的主要手段之一無(wú)疑將獲得迅速發(fā)展。至 1998 年全世界的焦化總量已達(dá) 噸 /年，相當(dāng)于原油加工能力的 %。它主要是 一種石油二次加工技術(shù)，是指以貧氫的重質(zhì)油為原料，在高溫 (約 500℃ )進(jìn)行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，生產(chǎn)氣體汽油、柴油、蠟 油、和焦炭的技術(shù)。 通過(guò)對(duì)工藝中分餾塔進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，確定塔體直徑 D=2m,塔高H=,除此之外還對(duì)延遲焦化加熱爐和焦炭塔進(jìn)行了工藝計(jì)算并確定了其主要工藝尺寸，最終選用 D=2m,H= 的分餾塔， D=,H=13m 的加熱爐，D=6m,H=30m 的焦炭塔，并簡(jiǎn)單介紹了一些延遲焦化工藝改進(jìn)方法， 最后還繪制了延遲焦化分餾塔及浮閥塔盤(pán)和延遲焦化工藝流程圖。而延遲焦化工藝則正好滿足這一要 求。世界各國(guó)以紛紛采取不同的方法，尋找石油的替代品。 作者簽名： 日 期： 目 錄 摘要 ................................................................................................ I Abstract ........................................................................................ II 第 1章 焦化工藝 .............................................................................................. 1 ........................................................................................................... 1 .................................................................................................... 1 渣油熱反應(yīng)的特點(diǎn) ........................................................................................... 4 渣油熱反應(yīng)的特征 ........................................................................................ 4 渣油在熱過(guò)程中的反應(yīng)問(wèn)題 ........................................................................ 4 渣油在熱過(guò)程中的相分離問(wèn)題 .................................................................... 4 原料 ................................................................................................................... 5 主要設(shè)備 ........................................................................................................... 5 加熱爐 ............................................................................................................ 5 焦炭塔 ..