【正文】 ，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補(bǔ)強(qiáng)、異相顆粒彌散強(qiáng)化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強(qiáng)度 。熱壓燒結(jié)、 無(wú)壓燒結(jié) 、 熱等靜壓 燒結(jié) 的 材料 ，其高溫強(qiáng)度可一直維持到 1600℃ ，是 陶瓷材料中高溫強(qiáng)度最好的材料。 高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 ，提高晶體對(duì)稱性和陽(yáng)離子配位數(shù)以及縮 短鍵長(zhǎng)的作用。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯(cuò)可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強(qiáng)度 ,耐高溫性能等都比較差。燒結(jié)添加劑的加入可以降低 SiC的燒結(jié)溫度，提高其燒結(jié)致密度。 常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別，指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過(guò)程，因此常壓燒結(jié)比用無(wú)壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實(shí)質(zhì)。有研究表明 SPS可以在 15分鐘內(nèi)把 Si3N4燒結(jié) 98100%的理論密度 (TD),不過(guò)在短時(shí)間的燒結(jié)和保溫的條件下相轉(zhuǎn)變不完全。粉體 起初通過(guò)晶粒間的火花放電加熱。 等離子體電火花燒結(jié)（ SPS） SPS是近些年才發(fā)展起來(lái)的材料處理燒結(jié)技術(shù)， SPS可以很快地?zé)Y(jié)陶瓷至全致密化。 Si滲 SiC由于含有過(guò)量的 Si限制了 SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā) Si降低了部件強(qiáng)度及化學(xué)損害爐壁。 Si由高溫下的毛細(xì)力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯(cuò)，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。而是指在 SiO2的參與下 SiC晶格分解。 RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機(jī)理。 再結(jié)晶燒結(jié)法 早在 19世紀(jì)末就已經(jīng)有了再結(jié)晶碳化硅（ RSiC）的專利，但其大規(guī)模應(yīng)用 20世紀(jì)末才發(fā)展起來(lái)，可能是因?yàn)榈侥菚r(shí)才使用了大生產(chǎn)能力的高溫?zé)Y(jié)窯的緣故。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。將 αSiC粉和石墨粉按一定比例混合壓成坯塊，加熱到 1650℃ 左右，熔滲硅或通過(guò)氣相與C反應(yīng)生成 βSiC，把原先的 αSiC結(jié)合起來(lái)。 反應(yīng)燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié) SiC又稱自結(jié)合 SiC。 碳化硅燒結(jié)方法 SiC不同的燒結(jié)方法可以導(dǎo)致不同的顯微力學(xué)結(jié)構(gòu)性能，而這些對(duì)于材料的特殊應(yīng)用特別重要。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價(jià)的新反應(yīng)物是實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決的研究課題 ,李亞利等在實(shí)驗(yàn)室中用激光熱解廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。常用大功率 CO2 激光 ,由于反應(yīng)核心區(qū)與反應(yīng)器之間被原料氣所隔離 ,污染極小 ,是當(dāng)前能穩(wěn)定獲得高純超細(xì)粉體的重要方法。如歐陽(yáng)世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體 (MPECVD)法低溫沉積 β SiC膜獲得成功 ,在沉積室內(nèi)體壓力大于 KPa時(shí) ,等離子體區(qū)變窄 ,功率集中 ,基本溫度升高 ,沉積速率加快而形成超細(xì)粉末。 表 12 等離子體發(fā)生法及其參數(shù) 電子濃度 /cm3 氣體壓力 /kPa 電子溫度 /K 氣體溫度 /K 直流輝電 100102 ＜ ~106 ~700 光暈放電 ＜ 106 ＞ 133 ＜ 104 ~400 高頻放電 102~1010 ＜ 133 ＜ 104 ~700 微波放電 1011 ＜ 133 ＜ 104 ~100 近年來(lái) 關(guān)于微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的研究在國(guó)際上明顯呈上升趨勢(shì) ,與電弧等離子體技術(shù)相比 ,為無(wú)極放電 ,可獲得純凈的且密度較高的粉體 。缺點(diǎn)是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。 等離子體法 (Plasma Induced CVD)始于 80年代 ,是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng) ,等離子體高溫區(qū)域周圍形成巨大的溫度梯度 ,通過(guò)急冷作用得到納米顆粒。具有操作容易、過(guò)程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點(diǎn) ,是一種比較有前途的方法。該法是在 80 年代后期發(fā)展起來(lái)的 ,是在遠(yuǎn)大于理論反應(yīng)溫度時(shí) ,使反應(yīng)產(chǎn)物蒸SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 7 汽形成很高飽和蒸氣壓 ,導(dǎo)致其自動(dòng)凝聚成晶核 ,而后聚集成顆粒。謝凱等報(bào)道了以低 分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應(yīng)在常壓和 1150℃ 下進(jìn)行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴(kuò)大再生產(chǎn)。另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架 , 最終形成 SiC 粉末。 固相法還包括聚合物熱分解法。該法在工藝操作過(guò)程中易于實(shí)現(xiàn)各種微量成份的添加 , 混合均勻性好 。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無(wú)定形 SiC。聚合物熱分解法主要是指加熱聚硅烷等聚合物，放出小單體，形成 SiC骨架。液相反應(yīng)法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 凝膠法和聚合物熱分解法等。 Narisaw 等通過(guò)冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹(shù)脂的混合物得到有機(jī) 無(wú)機(jī)混合前驅(qū)體 ,于 1237 K 減壓裂解得到含 Si 和 C 的前驅(qū)體 ,再由碳還原法得到 SiC,過(guò)量 C 和 B 的加入有助于獲得細(xì)小規(guī)則的產(chǎn)品。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經(jīng)過(guò)脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應(yīng)得到產(chǎn)物。 1935 年 Ewell 等首次提 出 solgel 法 ,而真正用于陶瓷制備則始于 1952 年左右。我國(guó)的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對(duì)此法的反應(yīng)機(jī)理、燃燒動(dòng)力學(xué)及工藝研究提出過(guò)較為成熟的理論。此外硅、碳之間是一個(gè)弱放熱反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)難以點(diǎn)燃和維持， 為此常采用化學(xué)爐、將電流直接通過(guò)反應(yīng)體進(jìn)行預(yù)熱、輔加電場(chǎng)等方法補(bǔ)充能量。除引燃外無(wú)需外部熱源，具有耗能少、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。戴長(zhǎng)虹等以自制的樹(shù)脂熱解碳和高純的 SiO2納米粉作為原料，用微波爐做熱源，在較低溫度、極短時(shí)間內(nèi)得到粒度在 5080nm、純度高達(dá) 98％ 的 SiC 粉。 Rambo C R 等還報(bào)道了以稻殼這一非傳統(tǒng)原料為SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 5 硅源與碳源由該法制備 SiC 粉。 90 年代此法得到了進(jìn)一步的發(fā)展。 其中，固相法首先由 Acheson 發(fā)明，是在 Acheson 電爐中，石英砂中的二氧化硅被碳還原制得 SiC，實(shí)質(zhì)是高溫電場(chǎng)作用下的電化學(xué)反應(yīng)，已有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的歷史，得到的 SiC 顆粒較粗，工藝反應(yīng)見(jiàn)匣下式，該工藝耗電量大， 37％ 用于生產(chǎn) SiC， 63％ 為熱能損失。 （ 2） 合成法 該法是將幾種物質(zhì)在一定條件下使之發(fā)生化學(xué)法反應(yīng)，再?gòu)漠a(chǎn)物中得到納米粉體。另外，經(jīng)過(guò)充分研磨的顆粒之間也可以直接發(fā)生化合反應(yīng)得到粉體，有人采用 MAS 法獲得納米結(jié)構(gòu)的 SiC，并且合成高溫度低、反應(yīng)時(shí)間縮短。 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 4 因此，研究高效的粉磨工藝、有效的提純及分級(jí)工藝對(duì)機(jī)械法制備工藝顯得非常有必要。m αSiC ~103 βSiC 102~106 耐腐蝕性 在室溫下 幾乎是惰性 該法是通過(guò)外部熱能供給的高性能 球磨過(guò)程制備納米粉體，可以使用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、行星磨、砂磨、流能磨等機(jī)械。 熱導(dǎo)率 /[W/(mK)] αSiC 彈性模量 /GPa 293K 為 475 βSiC 1773K 為 441 生成熱 （ 時(shí)） /(kJ/mol) αSiC 177。 碳化硅粉體的制備方法 碳化硅粉末的合成方法主要有機(jī)械粉粹法和合成法。 碳化硅 具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質(zhì)量輕的特點(diǎn)。常溫下 SiC 是一種半導(dǎo)體。 碳化硅 具有很高的熱導(dǎo)率， 500℃ 時(shí)為 (m 綠碳化硅 和 黑碳化硅 的硬度在常溫和高溫下基本相同。 碳化硅 的折射率非常高，在普通光線下為 — 。 βSiC 為面心立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù) a=。在高壓下燒結(jié)出的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，使得其一系列性能得到改善。經(jīng)過(guò)研究在高壓下燒結(jié) SiC陶瓷有其自身的特點(diǎn)：可以在低的溫度（ 1600℃ 以下）下燒結(jié)出更加致密的燒結(jié)體，接近于理論密度。 本論文的主要目的是尋求一種新型的燒結(jié)方法，來(lái)降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，并且在低的燒結(jié)條件下能夠燒結(jié)出高致密度，熱學(xué)、力學(xué)等性能都很優(yōu)良的陶瓷材料。為了克服 SiC 陶瓷無(wú)壓燒結(jié)工藝和熱壓燒結(jié)工藝等存在的缺陷，人們開(kāi)發(fā)了高壓高溫?zé)Y(jié)等先進(jìn)燒結(jié)工藝，取得了許多令人滿意的結(jié)果。此外即使在引入適當(dāng)添加劑的情況下， SiC 陶瓷的無(wú)壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度亦在 2050℃ 以上，這樣 SiC 粗晶容易生成、長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致 SiC 陶瓷的力學(xué)性能的降 低。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，?SiC是很難燒結(jié)致密的。到 21 世紀(jì)初中南大學(xué)開(kāi)始開(kāi)展 SiC 摩擦材料的制備和摩擦磨損機(jī)理的研究。 SiC 陶瓷材料最早在 20 世紀(jì) 80 年代作為熱結(jié)構(gòu)材料出現(xiàn)，具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蝕、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和熱物理性能、好的自潤(rùn)滑性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種能滿足 1650℃ 使用的新型高溫結(jié)構(gòu)材料和功能材料。燒結(jié)工藝對(duì)添加了燒結(jié)助劑陶瓷性能的影響與純 SiC的燒結(jié)類似 ,但獲得的陶瓷的致密度普遍較高。采用超高壓燒結(jié)工藝可以燒結(jié)獲得無(wú)燒結(jié)助劑添加的高致密度 SiC陶瓷 (致密度 92%~100%)。 與常壓相比，高壓燒結(jié)可以有效的降低金屬陶瓷的燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)制度，增進(jìn)致密化，進(jìn)而達(dá)到改進(jìn)性能的目的。 本文利用高壓六面頂壓機(jī)對(duì) SiC陶瓷的高壓燒結(jié)，對(duì) SiC陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能進(jìn)行了初步的研究，并進(jìn)行了理論 分析，探索了其顯微結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。在傳統(tǒng)的粉末冶金 SiC燒結(jié)工藝條件下 ,如果不加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?,純 SiC是很難燒結(jié)致密化。SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 I 摘 要 碳化硅陶瓷具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化性強(qiáng)、耐磨損性好、熱膨脹系數(shù)小、硬度高、抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性 ,因此 ,在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而 ,SiC是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物 ,其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。采用超高壓燒結(jié)方法可以在較低溫度、較短時(shí)間、低燒結(jié)助劑添加量下獲得高致密度、高性能的陶瓷。通過(guò)對(duì) SiC復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度和 XRD譜的研究分析，發(fā)現(xiàn)高壓燒結(jié)的 SiC陶瓷材料具有優(yōu)良的性能，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱性能和韌性在，有良好的應(yīng)用前景。六面頂高壓燒結(jié)技術(shù)是一種快速、高效的燒結(jié)技術(shù)，大大降低了燒結(jié)溫度和縮短了燒結(jié)時(shí)間，并且可制備出接近理論密度的復(fù)相陶瓷材料。燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷的性能有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： Al2O3是 SiC燒結(jié)的有效燒結(jié)助劑 ,在低添加量下 (約 2wt%)即可實(shí)現(xiàn)陶瓷的全致密燒結(jié)。 關(guān)鍵詞： SiC 陶瓷 高溫高壓技術(shù) 燒結(jié)性能 物相分析（ XRD 譜 ) SiC 陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文 河 II ABSTRACT SiC ceramics is a good material with high temperature strength, oxidation resistance, wear resistance, thermal expansion coefficient, high hardness, thermal shock and chemical resistance and other excellent properties, therefore, has been widely used in many fields. However, SiC is a covalent bond strong pound, the selfdiffusion coefficient is extremely small, the sinterability is poor. SiC sintered in the conventional powder metallurgy process conditions, without the inclusion of suitable additives, pure SiC densification is difficult. Using ultrahigh pressure sintering method can lower the temperature, the shorter the time, the low sintering additives added amount obtained by a highdensity and highperformance ceramic. In this paper, based on six sides highpressure jacking machine of SiC ceramics high pressure sintering, high