【正文】 甲苯塔塔頂壓力 160mmHg，塔頂甲苯 %，塔釜苯 %。 (6) 乙苯－苯乙烯塔真空操作，塔頂壓力 200mmHg。 (5) 精餾塔塔頂苯乙烯回收率大于 95%。有機(jī)混合物中水量很少可忽略。為簡化計(jì)算，根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書，做出如下假定： (1) 反應(yīng)原料組成為純乙苯，年工作日為 300 天，每天 24 小時(shí)， 即裝置處理量為：乙苯 圖 2 1 苯乙烯流程示意圖 ； ； 、乙苯分離塔； ； 、甲苯分離塔； 432 0 1 0 1 0 2 7 7 7 7 . 7 8 / 2 6 2 . 0 5 /3 0 0 2 4 k g h k m o l h?? ???遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 15 (2) 加入水蒸氣以降低乙苯分壓，加入水蒸氣的總量與乙苯摩爾 比為 18，其中乙苯與其摩爾量 4 倍的水蒸氣混合，經(jīng)換熱器換熱、加熱爐加熱后由反應(yīng)器入口 進(jìn)入反應(yīng)器，其余水蒸氣 分 別以 4:5:5 形式共 3 份過熱蒸氣 于催化劑床層段間加入反應(yīng)器 。冷凝液經(jīng)一系列精餾后將其中的苯、甲苯、乙苯分離出來，在苯乙烯精餾塔中得到苯乙烯，塔底產(chǎn)物為焦油。 乙苯脫氫工藝流程 原料氣與反應(yīng)尾氣經(jīng)熱量交換后，再經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入脫氫絕熱反應(yīng)器，熱量靠過熱蒸氣（ 720℃）帶入，入口溫度達(dá) 610~660℃，催化劑床層分三段，段與段之間加入過熱蒸氣，全部蒸氣與乙苯的摩爾比為 14:1。水蒸氣與乙苯摩爾比 16~20。 苯乙烯純度 99%（質(zhì)量），苯乙烯損失量 2%（質(zhì)量） ，乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率為 75%（絕熱）。 該套苯乙烯裝置的模擬優(yōu)化為國內(nèi)同類裝置的流程優(yōu)化提供了經(jīng)驗(yàn)。并對(duì)所 需相關(guān)輔助設(shè)備的溫度、壓力、物料的摩爾組成 進(jìn)行了 計(jì)算，經(jīng)過反復(fù)調(diào)整，并確定比較理想的生產(chǎn)工藝。對(duì)反應(yīng)器和精餾塔進(jìn)行物料衡算，選擇適宜的操作條件和進(jìn)料組成。同時(shí)以后應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍結(jié)合工程設(shè)計(jì)做更深入的開發(fā)和應(yīng)用，特別是將裝置設(shè)計(jì)、工藝操作、基礎(chǔ)建設(shè)成本投資、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)及效益分析結(jié)合起來，使 Aspen Plus 在工程應(yīng)用中更加有效 地發(fā)揮其功能。 Aspen Plus 模擬軟件在化工生產(chǎn)過程中的精餾、蒸餾、吸收等常規(guī)單元操作裝置設(shè)計(jì)開發(fā)和應(yīng)用上已經(jīng)取得顯著成果，并取得了運(yùn)用模擬解決實(shí)際生產(chǎn)中遇到的問題及為節(jié)能降耗進(jìn)行的工藝設(shè)備改進(jìn)的經(jīng)驗(yàn)。 (4)作工藝計(jì)算的同時(shí)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，用戶能夠估算基建費(fèi)用和操作費(fèi)用，進(jìn)行過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。同時(shí)物性常數(shù)估算系統(tǒng) (PCES)能夠通過輸入分子結(jié)構(gòu)和易測(cè)性質(zhì)來估算短缺的物性參數(shù)，對(duì)于模擬流程中含有的新產(chǎn)品往往運(yùn)用此功能非常有用。 (2)具有工業(yè)上最適用而完備的物性系統(tǒng)。 Aspen Plus 因?yàn)榫哂泄I(yè)上最適用且完備的物性系統(tǒng)，作為計(jì)算機(jī)輔助性軟件能精確模擬出實(shí)際化工過程而得到廣泛應(yīng)用。在化 工工程設(shè)計(jì)中運(yùn)用Aspen Plus 模擬，不僅大大縮短了工 程設(shè)計(jì)時(shí)間，也很方便的進(jìn)行工藝方案的優(yōu)化。其計(jì)算結(jié)果得到許多同行的認(rèn)可，該軟件也和其他軟件一樣在不斷地升級(jí)。 此工藝將乙苯單程轉(zhuǎn)化率提高至 70%以上，同時(shí)有效地利用了氫氣氧化反應(yīng)所放出的熱量，適用于對(duì)常規(guī)苯乙烯裝置改造，可使生產(chǎn)能力提高 30%~50%。 乙苯脫氫選擇性氧化工藝（ Smart 工藝） 乙苯脫氫選擇性氧化工藝主要是向脫氫反應(yīng)器的出口物流中加入定量的氧氣及蒸汽，然后進(jìn)入氧化／脫氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器中裝有高選擇性氧化催化劑及脫氫催化劑，氧與氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，同時(shí)使反應(yīng)物中的氫分壓降低，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)的熱平衡，反應(yīng)向生成苯乙烯的方向移動(dòng)。 Fina／ Badger 工藝的苯乙烯精餾工藝與 Lummus／ UOP 工藝差別較大，脫氫液先經(jīng)過苯／甲苯塔，從塔頂分離出苯、甲苯等比乙苯輕的組份，從塔底得到乙苯、苯乙烯等比乙苯重的組份；苯／甲苯塔底物料進(jìn)入乙苯回收 塔，在乙苯回收塔頂?shù)玫交厥找冶剑诪楹兄亟M份的苯乙烯；乙苯回收塔底的物料進(jìn)入苯乙烯塔，去除重組份后在苯乙烯塔塔頂?shù)玫奖揭蚁┊a(chǎn)品。 212O遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 10 反應(yīng)系統(tǒng)、脫氫液分離、尾氣壓縮及洗滌等部分與 Lummus／ UOP 的乙苯脫氫工藝基本相同，但廢熱回收換熱器的型式及流程與 Lummus／ UOP 乙苯脫氫工藝不同。蒸汽過熱至 800~890℃，與預(yù)熱器內(nèi)的乙苯混合后再通過催化劑，反應(yīng)溫度為 580~650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽 /乙苯質(zhì)量比為 ~。乙苯／苯乙烯塔采用高真空低釜溫的工藝，操作壓力為 12~40kPa(A)，焦油生成量少。 脫氫液先經(jīng)過乙苯／苯乙烯塔，從塔頂分離 苯、 甲苯、乙苯等比苯乙烯輕的組份去乙苯回收塔及苯／甲苯分離塔，從塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然后得到 苯乙烯產(chǎn)品。 反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有約翰遜網(wǎng)，氣體在徑向上分布均勻，壓降較低 [9]。 212O遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 9 乙苯脫氫制苯乙烯工藝方法概述 在國內(nèi)的苯乙烯裝置中， 主要采用乙苯脫氫制苯乙烯法進(jìn)行 生產(chǎn)主 ，其主要工藝方法為 Lummus／ UOP 乙苯脫氫工藝、 Fina／ Badger 乙苯脫氫工藝和乙苯脫氫選擇性氧化工藝（ Smart 工藝）。 乙苯氧化脫氫 此種方法的特點(diǎn)是不受乙苯脫氫平衡的限制，也不采用水蒸氣。 乙烯和苯直接合成苯乙烯 采用貴金屬催化劑，可 在液相，也可以在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)品有乙烯、乙醛、二氧化碳等。第一種方法分為兩步，第一步為采用23/PbO M gO Al O? 為催化劑，在水蒸氣存在下使用苯脫氫縮合生成苯乙烯基苯；第二步將苯乙烯基苯與乙烯在 22/WO K O SiO? 催化劑作用下生成苯乙烯。 此法分兩步進(jìn)行，第一步是苯和乙烯反應(yīng)，生成乙苯；第二步是乙苯脫氫生成苯乙烯，其反應(yīng)式為： 乙苯共氧化法 乙苯共氧化法，又稱哈康法，該法分三步進(jìn)行，首先是生成乙苯過氧化氫，然后將乙苯過氧化氫與丙烯反應(yīng)，生成 ? ?甲 基 苯 甲 醇 和環(huán)氧丙烷，然后使前者脫水生成苯乙烯。 苯乙烯生產(chǎn)方法概述 乙苯脫氫法 乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法。還應(yīng)對(duì)催化劑開車初期活化條件進(jìn)行研究，使得催化劑中 Fe3+/Fe2+之間實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化并盡快達(dá)到平衡，遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 7 以降低催化劑初始使用溫度，為催化劑使用壽命的延長贏得寶貴的時(shí)間。改變目前人工裝填催化劑對(duì)催化劑損傷大、勞動(dòng)強(qiáng)度高、裝填均勻性差的狀況，改用機(jī)械裝置真空裝填的方法，要對(duì)裝填技術(shù)和裝填機(jī)械進(jìn)行研究。因此應(yīng)同時(shí)對(duì)催化劑的成型、焙燒等手段進(jìn)行同步研究。然而，隨著研究的深入，突出的是催化劑的機(jī)械強(qiáng)度問題。除常見的圓柱 型催化劑外，國內(nèi)有關(guān)單位 還研制了三葉型、車輪型催化劑。 國內(nèi)這些年對(duì) Fe2O3與 K2O 相互作用形成的多鐵酸鉀 11 17KFe0 尖晶石結(jié)構(gòu)逐步有了認(rèn)識(shí)，對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、耐水性能的影響有了初步了解，然而對(duì)該結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理以及影響它形成的因素缺乏系統(tǒng)認(rèn)識(shí)，缺少在催化劑獲得大量 11 17KFe0 尖晶石結(jié)構(gòu)的有效手段。 充分認(rèn)識(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響 催化劑的結(jié)構(gòu)決定催化劑的性質(zhì)。目前國內(nèi)外催化劑中均采用部分稀土元素作為促進(jìn)劑。要通過對(duì)脫氫催化劑中氧原子進(jìn)行示蹤的方法，獲得脫氫催化劑中晶格氧參與反應(yīng)的確鑿證據(jù)，從而制定增加晶格氧活潑性的方案，促進(jìn)氧轉(zhuǎn)移脫氫反應(yīng)的快速進(jìn)行。 國內(nèi)催化劑研發(fā)的建議 深入研究乙 苯脫氫反應(yīng)的機(jī)理 乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)屬典型的堿催化反應(yīng)。國產(chǎn)化催化劑的成功開發(fā)和應(yīng)用，極大地提高了該類催化劑 在 我國的研究水平，推動(dòng)了苯乙烯制造技術(shù)全面國產(chǎn)化的進(jìn)程，同時(shí)產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 上海石化院在 1984 年至今的十多年中，先后開發(fā)成功了 Gs— 01— Gs— O8系列催化劑，并成功應(yīng) 用于國內(nèi)多套絕熱或等溫反應(yīng)器。近年來，上述兩單位又推出了 34 355 型和 XH0 XH 一 03 和 XH 一 04 系列催化劑。 目前 ， 苯乙烯催化劑市場(chǎng) 基本被四大集團(tuán)所壟斷，它們 是 Sad Chemie Group南方化學(xué)集團(tuán)， Criterion 催化劑公司， BASF 公司和 DOW 公司。與此同時(shí)，美國標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司也開發(fā)成功了C03 C045 等 新型乙苯脫氫催化劑。 20 世紀(jì) 7O 年代，隨著全球環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，各 國逐漸 淘汰了含 鉻 量較大的 Fe— K— Cr 系脫氫催化 劑，開發(fā)了含有 銫 、 鉬 氧化物的 Fe— K— Ce— Mo 系催化劑，該類催化劑因具有高選擇性而被廣泛用于絕熱型反應(yīng)器 中 。之 后，含 有 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑 鉻 的 Fe— KCr 系催化劑占主導(dǎo) 地位，并得到廣泛應(yīng)用。 在 苯乙烯生產(chǎn)工業(yè)化初期 ， 使用的是 鋅系催化劑和 鎂系催化劑 。因此，必須依靠催化劑研制技術(shù)的提高和工藝的改進(jìn) 加以解決 。 乙苯脫氫 反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱的 分子 數(shù)增加的 反應(yīng)，從熱力學(xué)上看，提高溫度、降 低壓力 有利 于 平衡 ，因此目前工業(yè)上大多數(shù)采用負(fù)壓工藝。 乙苯脫氫制苯乙 烯催化劑研究 對(duì)于乙苯 脫氫制苯乙烯這一重要的 石油化工過程，所用催化劑的研究開發(fā)及 更新?lián)Q代，從 2O 世紀(jì) 3O 年代以來持續(xù)發(fā)展。 壓力 從熱力學(xué)原理看，提高溫度、降低體系壓力有利于平衡，在工業(yè)生產(chǎn)中由于安全因素通常不采用負(fù)壓，故大都加入水蒸氣，作為稀釋原料氣。 進(jìn)料比 由熱力學(xué)原理可知，用水蒸氣作為脫氫反應(yīng)的稀釋劑可以提高乙苯脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率，增加乙苯收率，抑制催化劑表面結(jié)焦同時(shí)有消炭作用 ，并提供熱量，利于分離。若溫度降低時(shí)，副反應(yīng)雖然減少，遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 3 0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%570 580 590 600 610 620 630 640 650溫度/ ℃選擇性轉(zhuǎn)化率苯乙烯的選 擇性提高，但反應(yīng)速率也相應(yīng)降低，產(chǎn)率也不高。 乙苯脫氫制取苯乙烯反應(yīng)工藝條件 研究 乙苯脫氫的主反應(yīng)為： 溫度 乙苯脫氫反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高，也有利于反應(yīng)速率的提高。 據(jù)預(yù)測(cè)， 2021 年可達(dá)到3920kt/a。長期以來，我國苯乙烯產(chǎn)量不能滿足 我國 需求，20212021 年我國苯乙烯進(jìn)口量為 2343～ 2661kt。20212021 年，我國苯乙烯產(chǎn)量由 948kt 增至 2166kt。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上已有 4O 多個(gè)國家可以生產(chǎn)苯乙烯，生產(chǎn)能力已經(jīng)超過了 21000kt/a。在世界五大合成材料的產(chǎn)量中，苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯，名列第三位。該軟件經(jīng)過 20 多年來不斷地改進(jìn)、擴(kuò)充和提高，已先后推出了十多個(gè)版本，成為舉世公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)大型流程模擬軟件，應(yīng)用案例數(shù)以百萬計(jì)。該項(xiàng)目被命名 為“過程工程的先進(jìn)系統(tǒng)”（ Advanced System for Process Engineering，簡稱 ASPEN），并于1981 年底完成。 Aspen Plus 是一個(gè)生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)、穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化的大型通用流程模 擬系統(tǒng)。 化工流程模擬 (過程模擬 )技術(shù)是以工藝過程的機(jī)理模型為基礎(chǔ)，采用數(shù)學(xué)方法來描述化工過程，通過應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算手段，進(jìn)行過程物料衡算、熱量衡算、設(shè)備尺寸估算和能量分析并做出環(huán)境和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的一門新興技術(shù)。其中，工業(yè)化的生產(chǎn)方法為乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化法，兩種方法所生產(chǎn)的苯乙烯分別占苯乙烯總產(chǎn)量的 85%和 15%。其主要用于生產(chǎn)和制備聚苯乙烯 (PS)、丁苯橡膠 (SBR)、丙二 烯 — 丁二烯 — 苯乙烯 (ABS)樹脂、苯乙烯 — 順丁烯 — 苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯 — 丙烯腈 (SAN)樹脂和不飽和聚酯等，并廣泛用在電子、汽車、建筑、包裝、日用輕工等領(lǐng)域中。 關(guān)鍵詞： 乙苯，苯乙烯，脫氫， Aspen Plus，模擬優(yōu)化 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 II Abstract Styrene Monomer（ SM） is one of the most important anic chemicals. This article describes the present situation and development of styrene at home and abroad, styrene reaction conditions, catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene, styrene production methods and production processes. This design is based on the annual handling capacity of 200,000 tons of ethylbenzene production targets, ethylbenzene threestage dehydrogenation using styrene in the process, the entire section in the process design and equipment selectio