【正文】 聚合反應(yīng)全過程始終有高活性 , 不同聚合反應(yīng)階段的同一活性中心上可以生長出分子量大小不同的分子鏈 , 此特性是控制雙峰分子量大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 分布的關(guān)鍵。這種被稱為 “ Borstar” 工藝的雙峰PE 技術(shù) , 是 Borealis 公司的芬蘭 Neste 公司 10 多年前開發(fā)的。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品 , 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求 ,生產(chǎn)出各種用途牌號(hào)。 該工藝中的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器彼此是完全獨(dú)立的 , 容易控制各自的反應(yīng)條件 , 從而拓寬產(chǎn)品范圍。 a. 北歐北星 Borealis 工藝 北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 ZieglerNatta(ZN)催化劑 , 也可用單中心催化劑 , 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(見圖 1)。環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)生較好地解決了撤熱問題 , 提高了單線生產(chǎn)能力。 HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。 HDPE 的生產(chǎn)技術(shù)有種 , 即淤漿法、氣相法和溶液法。采用 雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂 , 高分子量部分有較高的強(qiáng)度 , 低分子量部分使樹脂的加工性能更好 , 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂 , 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。 HDPE于 70年代開始推向市場 , 產(chǎn)品密度為 ～ , 習(xí)慣稱之為聚乙烯 (PE)第二代產(chǎn)品。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問題。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的 PE 聚合物。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。采用原位共聚可以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與 共聚催化劑的組合、配比及加入方式、助催化劑用量等反應(yīng)條件達(dá)到對(duì)聚合物進(jìn)行分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的目的。 原位法技術(shù) 工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如 丁烯、 1己烯和 1辛烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。單反應(yīng)器法能夠 降低投資成本，但催化劑費(fèi)用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會(huì)受到一定的限制。 目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工藝、 Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、 Borealis 公司的 Borstar 工藝、 Phillips、Mitsui、 Basell、 Solvay 等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。 雙峰技術(shù) 雙峰聚乙烯是指相對(duì)分子 質(zhì)量 分布曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時(shí)改善其加 工性能。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有 經(jīng)驗(yàn) ，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。 Dow 公司的 Dowlex辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。 隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級(jí) α烯烴共聚LLDPE 樹脂。低壓 PE 工藝的明顯進(jìn)展之一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1丁烯向高級(jí) α烯烴 (1己烯、 1辛烯和 4甲基 1戊烯 )轉(zhuǎn)變。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個(gè)小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個(gè)或兩 個(gè)短停留時(shí)間的氣相流化床，兩個(gè)氣相流化床中可控制及維持完全獨(dú)立的氣體組成，溫度和壓力可獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)更大的靈活性。 Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負(fù)載于 MgCl2上的鈦系催化劑，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)出密度為 ，產(chǎn)品包括 LDPE、 LLDPE 和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn) VLDPE 和 ULDPE。 不造粒技術(shù) 隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進(jìn)一步造粒的球形 PE 樹脂的技術(shù)。冷凝操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時(shí)在線進(jìn)行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。氣相法工 藝主要有 Univation 公司的 Unipol 工藝、 BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工藝。目前并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、 Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和 DSM公司的低壓絕熱工藝。隨著人們對(duì)產(chǎn)品包裝的重視，包裝工業(yè)的發(fā)展極大地帶動(dòng)了聚乙烯涂層的增長，且可加工品種不斷增加，已 應(yīng)用到紙板、聚酯膜、玻璃紙、聚丙烯膜、聚丙烯編織袋、膠帶、布等各種材質(zhì)；新品如離型紙、食品包裝制品、建筑用水泥包裝等，其中離型紙作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于商標(biāo)、標(biāo)簽、膠粘帶及廣告紙等方面。 涂層用 LDPE 市場前景廣闊。因?yàn)?mLLDPE 產(chǎn)品有更好的性能，許多發(fā)達(dá)國家紛紛采用 mLLDPE 替代常規(guī)的 LLDPE。茂金屬 LLDPE（ mLLDPE）現(xiàn)在約占 LLDPE總消費(fèi)量的 15%，預(yù)計(jì)到 2021 年這一比例將達(dá)到約 22%。 茂金屬聚乙烯的應(yīng)用將不斷擴(kuò)大。雙峰技術(shù)于 20 年前打開了高密度聚乙烯薄膜市場，現(xiàn)在其在 管道 應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。未來的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜（阻氣、阻光等）、高耐熱性膜、 選擇 滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將 逐步增大。 未來聚乙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。同時(shí) HDPE 在 技術(shù) 上的突破大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 使得其在管材、中空等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。 聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來看，盡管需求增長低于聚丙烯，但其年均增長率仍達(dá)到了約 %。例如， HDPE 膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。大多數(shù) PE 用于薄膜，通用低密度 PE（ LDPE）或線性低密 PE（ LLDPE）都可用?？山宦?lián) PE 唯一適用于大型容器，范圍從 500－ gal 運(yùn)輸各種化學(xué)品儲(chǔ)罐到 20210－ gal 農(nóng)用儲(chǔ)箱。這些品級(jí)在模塑周期的第一段，流動(dòng)性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、韌性。更高 MI 品級(jí)通常不適用，因?yàn)樗鼈儾痪邆錆L塑制品希望的沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。滾塑使用兩類 PE：通用和可交聯(lián)類。用途包括日用品和食品薄壁包裝物；有韌性、耐用的食品和涂料罐；高抗環(huán)境應(yīng)力開裂應(yīng)用，如小型發(fā)動(dòng)機(jī)燃料箱和 90－ gal 垃圾罐。 注塑 HDPE 有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到 5－ gal 罐，消費(fèi)國內(nèi)生產(chǎn)的 HDPE 的 1/5。這種加工過程的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)瓶子自動(dòng)去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 整步驟。吹塑品級(jí)的特性指標(biāo)，如熔體強(qiáng)度、 ES～ CR 和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級(jí)相似，故相似品級(jí)可以采用。 吹塑 在美國銷售的 HDPE1/3 以上用于吹塑用途。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護(hù)罩、運(yùn)輸箱和罐。大直徑中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長迅速。 PE 有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。在加工過程中，低的 MI 可獲得適宜的熔體強(qiáng)度。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。 加工方法 [3] PE 可用很寬的不同加工法制造。新的催化劑的開發(fā)為改進(jìn)新等級(jí) HDPE 的性能作出貢獻(xiàn)。除去稀釋劑后，聚乙烯顆粒或粉粒被干燥并按劑量加入添加劑，就生產(chǎn)出粒料。淤漿反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。所大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 有這些加工過程都是由乙烯單體、 a烯烴單體、 催化劑體系（可能是不止一種化合物）和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反應(yīng)。特定的用途需要特殊的添加劑配方，例如與電線、電纜用途相關(guān)的銅抑制劑。 添加劑 抗氧劑的加入可防止聚合物在加工過程中降解，并防止制成品在使用中氧化。通常地，更高的 MW（更低的熔融指數(shù) MI）增強(qiáng)了熔體強(qiáng)度、更好韌性和 ESCR，但是更高 MW 使加工過程更難或且需要更高的壓力或溫度。用流變或分子量測量對(duì)材料的分子量進(jìn)行表征。美國一般分類按 ASTM D1248 規(guī)定， HDPE 的密度在 0． 940g/ml 以上；中密度聚乙烯（ MDPE）密度范圍 0． 926～ 0． 940g/ml。共聚單體的加入輕微地減小了聚合物的結(jié)晶度。 主要特性 密度 這是決定 HDPE 特性的主要變量，雖然被提到的 4 種變量確實(shí)起到相互影響作用。雖然 HDPE 在 1956 年就已推出，但 這種塑料還沒達(dá)到成熟水平。對(duì)于分子較大的材料， 熔化溫度范圍在 200～ 250C 之間。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。 理化性質(zhì) 高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為 130℃ ，相對(duì)密度為 ～。不同的催化劑被大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。 HDPE 具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于 電線電纜 。某些種類的化學(xué)品會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。原態(tài) HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。 高密度聚乙烯概述 高密度聚乙烯 簡介 [1] 高密度聚乙烯基本概述 高密度聚乙烯，英文名稱為 “ High Density Polyethylene” ，簡稱為 “ HDPE” 。 ，加快完善研發(fā)配套設(shè)施，建設(shè)中試試驗(yàn)裝置。進(jìn)一步發(fā)揮已有技術(shù)優(yōu)勢，以樹脂的微觀結(jié)構(gòu)表征分析為基礎(chǔ)，創(chuàng)新開發(fā)具有高附加值和高性能的新產(chǎn)品。主要包括開發(fā) 200kt/a 以上規(guī)模并帶有外循環(huán)冷凝工藝的淤漿祛 PE 工藝技術(shù)， 400kt/a 氣相法 PE 技術(shù)等。今后，一是要繼續(xù)改進(jìn)和提高現(xiàn)有催化劑的性能，滿足 PE 裝置的生產(chǎn)要求；二是改變和調(diào)整催化劑的研究開發(fā)方向，從重視追求催化劑的高活性、降低催化劑的應(yīng)用成本等，轉(zhuǎn)到更加重視改進(jìn)和提高催化劑的性 能，更好地適合于生產(chǎn)不同類型高附加值的新產(chǎn)品方向上來；三是在繼續(xù)鞏固 ZN 催化劑研發(fā)優(yōu)勢的同時(shí)，加快開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代催化劑，加大茂金屬催化劑、單活性中心非茂催化劑、鉻系催化劑以及具有雙功能的復(fù)合型催化劑研發(fā)力度，最大限度地滿足 PE 新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)需求。同時(shí)，裝置規(guī)模進(jìn)一步朝著大型化的方向發(fā)展。隨著新型共聚催化劑的開發(fā)以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已經(jīng)能夠經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)高 級(jí)α 烯烴共聚的 LLDPE 樹脂 [4]。 近年來，在各種工藝并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括共聚技術(shù)、冷凝及超冷凝技術(shù)、雙峰技術(shù)、不造粒技術(shù)及原位法技術(shù)等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界 PE 工業(yè)的發(fā)展。 發(fā)展展望 [4] 催化劑是整個(gè)聚合技術(shù)的核心。近年來，中國石化成功開發(fā) 了土工專用樹脂、中空容器樹脂、農(nóng)用功能用膜系列專用樹脂、 PE100 管材系列專用樹脂、管式法 LDPE 高透明樹脂、收縮膜樹脂、高速擠出涂層、大口徑 PE 雙壁波紋管和高速通信電纜絕緣專用樹脂等新牌號(hào)產(chǎn)品。預(yù)計(jì) 2021 年，國內(nèi)市場己烯基共聚 PE 產(chǎn)品的潛在需求量將達(dá) 左右。其中，薄膜仍將是 PE 的最大應(yīng)用領(lǐng)域。 新產(chǎn)品開發(fā) PE 催化劑和生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)步為開發(fā)新牌號(hào)提供了很好的平臺(tái)。此外，我國自主研發(fā)了漿液法乙烯聚合技術(shù)，并在北京和上海分別建成了生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量的 PE 產(chǎn)品，較好地滿足了國內(nèi)下游加工企業(yè)的需求。 PE 催化劑技術(shù)的國產(chǎn)化帶動(dòng)了 PE 裝置的國產(chǎn)化進(jìn)程。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 工藝技術(shù) PE 的生產(chǎn)工藝主要以氣相法和淤漿法為主。 我國茂金屬催化劑的開發(fā)始于 20 世紀(jì) 90 年代初，石科院和北化院共同研究制備的APE1 茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝 中試試驗(yàn)，并進(jìn)行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。 PE 催化劑發(fā)展至今，已經(jīng)形成 ZieglerNatta 催化劑 (簡稱 ZN 催化劑 )、鉻系催化劑、茂金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局。 2021 年，我國進(jìn)口 PE Mt，占國內(nèi)需求總量的 %， PE 進(jìn)口量居五大通用塑料之首。 2021 年，我國 PE 生產(chǎn)能力為 ，裝置開工率達(dá) 90%。近年來，我國 PE 生產(chǎn)能力一直以令人矚目的速度持續(xù)發(fā)展。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì) PE 產(chǎn)品的數(shù)量和牌號(hào)等不斷提出新的要求 。 中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。 高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的 2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長速度已大大落后于低壓法。